РОЗДІЛ 2
МАТЕРІАЛИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Об'єкти дослідження
Для дослідження були використані антрацен (An), піренметанол (PyMe), N,N - диметиланілін (DMA) виробництва фірми "Aldrich". 4(4'-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3'-e]-піридин - DEA-DMPP синтезований в лабораторії професора К. Роткевич в Інституті фізичної хімії ПАН (Варшава). Пуш-пул стильбени - E,E-1-(4-цианофенил)-4-(4-N,N-диметиламінофеніл)-1,3-бутадієн, C19H18N2 (S1) і E-9-(4-цианостирил)-2,3,6,7-тетрагідро-1H,5H-піридо[3,2,1-i,j]хінолин, C21H20N2 (S2) були синтезовані в лабораторії професора Г. Кьолера в Інституті теоретичної та радіаційної хімії (м. Відень, Австрія).
Антрацен (An)Піренметанол (PyMe)N, N - диметиланілін (DMA)
4(4'-N,N-диетиламінофеніл-3, 5-диметил-1, 7-дифеніл-біс-піразоло- [3,4-b, 3'-e]-піридин (DEA-DMPP)E,E-1-(4-цианофенил)-4-(4-N,N-диметиламінофеніл)-1,3-бутадієн, C19H18N2 (S1)E-9-(4-цианостирил)-2,3,6,7-тетрагідро-1H,5H-піридо[3,2,1-i,j]хінолін, C21H20N2 (S2)
2.2. Приготування зразків
Титанокремнеземи з різним вмістом діоксиду титану були синтезовані золь-гель методом з різними джерелами кремнезему - тетраалкоксисилан, Ludox, Davisil:
1) Золі TiО2/SiО2 готували змішуванням тетраізопропоксиду титану (Aldrich Chemical Company) з попередньо гідролізованим тетраалкоксисиланом (Aldrich Chemical Company), деіонізованою водою та соляною кислотою. Час попереднього гідролізу - від 2 до 4 годин при кімнатній температурі. Після 4 годин перемішування, ці розчини були висушені в роторному випарнику при 60?C, а потім послідовно при 100, 300 та 500?C. Зразки, отримані цим методом, позначені TiО2/SiО2-1.
2) Прозорі TiО2/SiО2 золі готували додаванням (по краплині) ізопропоксиду титану (TPOT) до стабільного колоїду діоксиду кремнію Ludox (Aldrich Chemical Company) в присутності водного розчину HCl; після 4 годин перемішування, ці розчини були висушені в роторному випарнику при 60?C, а потім послідовно при 100, 300 та 500?C. Зразки, отримані цим методом, позначені TiО2/SiО2-2. Для порівняння таким же чином був приготований силікагель з Ludox.
3) Молекулярно диспергований TiO2 на SiO2 був приготований імпрегнацією силікагелю (Davisil, Aldrich) (площа поверхні SBET =480 м2 г-1, діаметр пор, 60A, об'єм пор 0.75 cm3?г-1 ) розчином ізопропоксиду титану в ізопропанолі з водним гідролізом. Зразки перемішували при кімнатній температурі, потім додавали великий надлишок води для повного гідролізу алкоксиду. Отримані зразки прожарювали при 500?C для формування кристалічної фази. Зразки, отримані цим методом, позначені TiО2/SiО2-3.
Концентрація діоксиду титану в порошках складала 0.1, 0.3, 0.6, 1, 3, 5, 8, 25, 50 мас. %.
An, РуМе, DMA, адсорбували на поверхні титанокремнеземів із розчинів у гексані. Для проведення флуоресцентних та кінетичних досліджень та вивчення лазерного флеш-фотолізу одержані зразки вакуумувались. Концентрація поліаценів на поверхні становила 10-7 моль?г-1. Адсорбція стильбенів проводилась на повітрі із розчинів в бутиловому етері і складала a = 10-7 - 10-6 моль?г-1. Розчинник видаляли при 150 0C на повітрі і після цього в вакуумі. DEA-DMPP адсорбували на поверхні з розчину в етиловому спирті, концентрація його на поверхні становила 2,5?10-5 моль?л-1.
2.3. Структурні дослідження зразків
Кристалічну структуру титанокремнеземних плівок та порошків визначали за допомогою дифракції рентгенівських променів. Дифрактограми зразків титанокремнеземів реєстрували на дифрактометрі ДРОН-4-07 у випромінюванні CuК? лінії аноду з нікелевим фільтром у відображеному пучку і геометрії знімання по Бреггу-Брентано.
Середній розмір кристалітів анатаза визначали по уширенню найбільш інтенсивної і окремо розміщеної лінії (101) згідно з рівнянням Шеррера d=k?/?cos? з використанням методу апроксимації профілю лінії з урахуванням її дублетності по автоматизованій методиці [88]. Внаслідок малої чутливості методу, XRD не може визначити кількісно невеликий вміст TiO2 (<3 %) зразків титанокремнезему.
Дослідження структури порошків титанокремнеземів також здійснювали за допомогою методу передкрайового поглинання рентгенівських променів - XANES. Метод XANES вивчає електронні переходи із внутрішнього рівня на зовнішній внаслідок поглинання рентгенівського випромінювання, що дає інформацію про локальну електронну структуру та координаційне оточення атомів титану. Координація атомів Ti визначається по передкрайовому піку поглинання Ti в порівнянні із стандартом (звичайно анатаз або BaTiO3). Це поглинання викликане збудженням 1s електрона на гібридну dp орбіталь Ti та О [9].
2.4. Вимірювання спектрів флуоресценції, спектрів миттєвого поглинання проміжних продуктів лазерного флеш-фотолізу та спектрів дифузного відбиття адсорбованих молекул
Спектри флуоресценції реєструвалися за допомогою спектрофлуориметра Spex Fluoro MAX (?зб.=350 нм).
Прилад для реєстрації миттєвих спектрів поглинання при лазерному збудженні в режимі дифузного відображення представлений на рис. 2.1. Збудження зразків проводилось третьою гармонікою (355 нм, 11 мдж/імпульс) Lumonics Nd:YAG лазера.
Дифузно-відображене світло 275 W ксенонової дугової лампи (Oriel) фокусувалося в щілину решіткового монохроматора f/3.4 (Applied Photophysics) на фотопомножувач (Hamamatsu R 928). Реєстрація сигналу здійснювалася за допомогою цифрового осциллоскопа 2432A (Tektronix), з'єднаного з комп'ютером.
Рис. 2.1. Схема приладу для для реєстрації миттєвих спектрів поглинання при лазерному збудженні в режимі дифузного відбиття [89].
Стаціонарні спектри дифузного відбиття записувалися за допомогою Perkin-Elmer Lambda Bio 40 спектрофотометра обладнаного інтегруючої сферою Spectralon.
2.5. Вимірювання часу затухання імпульсно-фотозбуджених молекул
Часи затухання флуоресценції вимірювали імпульсним стробоскопічним методом за допомогою автоматизованої спектрально-кінетичної установки на базі КАМА