РОЗДІЛ 2. РЕАГЕНТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Реагенти, розчинники, приготування розчинів
Хітозан використовували фірми “ALDRICH” та “FLUKA” з СД рівним 92, 74,5, 67 та
65. (молекулярною масою 150000-400000, розміром часток 0,15-5мм, концентрацією
аміногруп 3,7-4,35 ммоль/г).
Модифікатори. Саліциловий альдегід, 4-нітробензальдегід, 2-нітробензальдегід,
2-гідрокси-5-нітробензальдегід, хлорангідрид тіофен-2-карбонової кислоти,
гексаноїлхлорид, метакрилоїлхлорид, тіосаліцилову кислоту, малеїновий ангідрид,
піромелітовий діангідрид, циклодекстрин (ЦД) використовували фірм “FLUKA” та
“ALDRICH” без додаткової очистки. Гетероциклічні сполуки отримано в Київському
національному університеті на кафедрі органічної хімії д.х.н. Войтенко З.В., за
методиками приведеними в [1[clvi]91,1[clvii]92]
Солі металів. CuSO4Ч5H2O, Cu(NO3)2Ч4H2O, Hg(NO3)2ЧH2O, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2Ч4H2O,
CoCl2 використовували марки “ч.д.а.” без додадкової очистки.
Розчинники. Метанол марки “ч.д.а”, етанол ректифікат, діетиловий ефір марки
“фарм”, диметилсульфоксид “фарм” використовували без додаткової очистки.
Диметилформамід марки “ч” переганяли в вакуумі над CaH2 при 54-55°С/ 20
мм.рт.ст.
Реагенти. Борогідрид натрію, диметиламінопіридин, триетиламін фірми “FLUKA”,
NaOH марки “х.ч.” використовували без додаткової очистки.
Приготування розчинів. Розчини солей металів готували розчиненням наважки
відповідної солі в 250 мл H2O дист. Точну концентрацію встановлювали за
допомогою трилонометричного титрування, з визначенням точки еквівалентності за
допомогою мурексиду [1[clviii]93] та кондуктометрії [1[clix]94]. Визначення
концентрації міді проводили так: до аліквоти 10 мл додавали декілька краплин
водного розчину мурексиду, розчин при цьому ставав жовтим. Після цього
проводили титрування 0,1 н розчином трилону Б, в точці еквівалентності (т.е.)
колір змінювався на фіалковий. Визначення інших йонів металів проводили також
0,1 н розчином трилону Б, але точку еквівалентності фіксували за зміною
значення питомої електропровідності. Для точного визначення т.е. будували
графік залежності питомої електропровідності (c) від V(трилону Б). До т.е.
значення c стрімко зростало, а після – поступово зменшувалось. Т.е. знаходили
за перетином двох кривих. Формула для розрахунку концентрації йона металу
така:
Де: Vт.е. – об’ем трилону Б в точці еквівалентності, С – концентрація трилону
Б, моль/л, V – аліквота розчину металу, мл.
0,1 моль/л розчини HCl, NaCl, KNO3, трилон Б, 2% розчин оцтової кислоти
готували з фіксаналів на дистильованій воді.
Розчин NaOH готували розчиненням точної наважки гідроксиду натрію в 250 мл
дистильованої води. Концентрацію визначали за кислотно-основним титруванням
розчином HCl.
2.2. Методики синтезу похідних хітозану
Схеми реакцій приведено в розділі 3 (Схема 1-5).
Сполуки Ib, IIIb, VIb отримані на основі хітозану з СД 92, інші сполуки –
хітозану з СД 65.
1. Синтез N-(2-гідроксибензиліден)хітозану (Ia)
0,5 г (1,85 ммоль) хітозану розчиняли в 15 мл 2% оцтової кислоти, додавали
0,45г (2,77 ммоль) саліцилового альдегіду розчиненого в 15 мл MeOH та
перемішували на магнітній мішалці 24 години при кімнатній температурі. Після
цього додавали розведений розчин NaOH. Продукт, який випадав у вигляді жовтого
осаду, відфільтровували на скляному фільтрі, відмивали в апараті Сокслета
етанолом та сушили при 60 °C.
2. Синтез N-(2-нітробензиліден)хітозану (IIa)
N-(2-гідрокси-5-нітробензиліден)хітозану (Va) проводили аналогічно.
3. Синтез N-(тетразолоізоіндол)хітозану (VIIa) проводили аналогічно, але при
цьому гетероциклічний кетон розчиняли в 15 мл ДМФА і додавали до розчину
хітозану. Мольне співвідношення хітозан:кетон 1:0,4.
4. Синтез N-(2-гідроксибензил)хітозану (Ib)
0,5 г (2,8 ммоль) хітозану розчиняли в 15 мл 2% оцтової кислоти, після чого
додавали 0,68г (4,2 ммоль) саліцилового альдегіду розчиненого в 15 мл EtOH та
перемішували на магнітній мішалці 24 години при кімнатній температурі. Після
цього додавали розчин NaOH, жовту речовину (основа Шиффа), яка при цьому
випадала, відфільтровували, промивали водою, EtOH та Et2O. Отриману основу
Шиффа переносили в колбу, додавали 15 мл EtOH та 0,42г (11,2 ммоль) NaBH4.
Суспензію перемішували на магнітній мішалці 24 год. Одержаний продукт
відфільтровували на скляному фільтрі, відмивали в апараті Сокслета етанолом та
сушили при 60 °C.
5. Синтез N-(4-нітробензил)хітозану (IIIb), N-(2-дифторметилбензил)хітозану
(IVb) проводили аналогічно
6. Синтез N-(ізоіндолохіназолон)хітозан (VIb) проводили аналогічно, але
гетероциклічний кетон в реакційну суміш вводили в 15 мл ДМФА. Мольне
співвідношення хітозан:кетон 1:0,4.
7. Синтез N-(тіофеноїл)хітозану (VIII, IX)
0,5 г хітозану ( 1,85 ммоль) розчиняли в 15 мл 2% оцтової кислоти. Після
повного розчинення хітозан осаджували розведеним розчином NaOH,
відфільтровували, промивали послідовно водою, EtOH та Et2O. Після чого, в колбі
на 100 мл, набряклий хітозан диспергували в 25 мл ДМФА, додавали 2 мл Et3N
(20,5 ммоль), каталітичну кількість диметиламінопіридину (DMAP) та
тіофенкарбанілхлориду в кількості а) 0,813 г (5,55 ммоль) та б) 2 г (13,7
ммоль). Суспензію витримували при постійному перемішуванні на магнітній мішалці
при T=50°C протягом 48 годин. Отриманий продукт відфільтровували на фільтрі
Шотта, промивали послідовно 40 мл ДМФА, 100 мл 1% розчину NaOH (у випадку б) та
100 мл дистильованої води. Сушили при T=60°C.
8. Синтез N-( 2-меркаптобензоїл)хітозану (X, XI)
а) 0,5 г (1,85 ммоль) набряклого хітозану диспергували в 25 мл ДМФА, додавали
каталітичну кількість DМАР та 2 ммоль тіосаліцилової кислоти
- Київ+380960830922