ГЛАВА 2
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1.Технология легирования кристаллов
Для исследования были взяты монокристаллы селенида цинка, выращенные из газовой
фазы методом свободного роста, который в настоящее время является одним из
наиболее совершенных для получения монокристаллических соединений группы A2B6 и
позволяет выращивать высококачественные кристаллы в кристаллографических
направлениях (111) и (100). Главными особенностями этого метода являются:
Отсутствие контакта кристалла со стенками ростовой ампулы.
Перенос массы контролируется посредством прохождения паров исходных материалов
через калибровочные отверстия и промежуточные каналы.
Смешивание паров компонент осуществляется в зоне роста.
Эти особенности позволяют получать кристаллы высокого структурного качества, в
частности снизить концентрацию дислокаций до величины 104 см2. Подробное
описание этого метода и основные характеристики нелегированных кристаллов
приведены в [91-93].
Легирование кристаллов проводилось путем диффузии из металлического слоя,
напыленного в вакууме на одну из поверхностей образца. Перед напылением
металлического хрома или кобальта образцы тщательно полировались абразивной
пастой с целью удаления поверхностных дефектов, трещин, царапин, а также для
обеспечения хорошей адгезии металла с полупроводником. Отполированные таким
образом кристаллы травились последовательно в кипящей соляной кислоте и щелочи
KOH, а затем промывались в дистиллированной воде.
Металлический слой подбирался такой толщины, чтобы выполнялось условие диффузии
примеси из источника, в котором концентрация ее в течение всего процесса
остается практически постоянной. Напыление осуществлялось с использованием
вакуумной установки ВУП-4, которая позволяла поддерживать вакуум 10-5
мм рт. ст. Напыление осуществлялось в течение 5-7 минут, при этом толщина
металлического слоя составляла порядка 5-30 мкм.
В последующем кристаллы с напыленным металлическим слоем подвергались
высокотемпературному отжигу в парах цинка, который осуществлялся в откачанных
до давления 10-4 мм рт. ст. кварцевых ампулах в муфельной печи, позволяющей
проводить отжиги в температурном диапазоне от 1073 до 1273 K. Время диффузии
составляло от 2 до 30 часов. После отжига кристаллы ZnSe:Cr приобретали
характерный темно-красный цвет. Это позволяло наблюдать диффузионный профиль
примеси при помощи оптического микроскопа ЛЮМАМ-И (рис.2.1).
Оставшийся на поверхности кристалла слой металлического хрома стравливался при
помощи соляной кислоты. Затем кристаллы полировались и проводились исследования
спектров оптического поглощения и диффузионного профиля.
Описанная методика позволяла получать кристаллы ZnSe:Cr с различной
концентрацией хрома в зависимости от времени и температуры отжига. В то же
время, эта методика оказалась неэффективной для получения сильнолегированных
кристаллов ZnSe:Co. Это объясняется технологическими проблемами, связанными с
невозможностью напылить достаточно толстый слой кобальта, из-за чего в процессе
отжигов с металлическим кобальтом весь слой растворялся в кристалле в течении
короткого промежутка времени (порядка 30 минут). В результате получались
образцы ZnSe:Co с низкой концентрацией примеси кобальта. Однако, как выяснилось
позже, слаболегированные кристаллы оказались хорошим объектом для исследования
структуры спектров поглощения в видимой и ИК-областях.
Более эффективным способом получения кристаллов ZnSe:Co оказался метод, в
котором источником примеси служил металлический кобальт в виде порошка. В
кварцевую ампулу загружался кристалл ZnSe среднего размера 10х5х1мм и
порошкообразный кобальт. При этом кристалл полностью погружался в порошке
кобальта. Кварцевая ампула откачивалась на вакуумной установке до 10-5
мм рт. ст., а затем заполнялась аргоном и эвакуировалась. Диффузионный процесс
осуществлялся при температурах 1173-1273 K в течение 5-10 ч.
В дополнение к полученным нами кристаллам ZnSe:Co, для сравнения исследованы
кристаллы, легированные кобальтом в ФИАН России. В таких кристаллах кобальт
вводился путем диффузии из Co-Se расплава, а также при отжиге в среде Co-He.
После отжига кристаллы подвергались травлению в соляной кислоте, а затем
промывались дистиллированной водой. В случае, если поверхность кристаллов
оказывалась шероховатой, они подвергались механической полировке, а затем
травлению и промывке. На рис.2.2 представлена фотография скола кристалла
ZnSe:Co в направлении диффузии, сделанная при помощи оптического микроскопа
ЛЮМАМ-И.
Рис.2.2. Фотография скола кристалла ZnSe:Co в направлении диффузионного
потока.
Область, подвергнутая диффузии кобальта, имеет характерный темно-коричневый
цвет. Глубина слоя, легированного кобальтом, не превышала 100 мкм.
По аналогичным технологиям были также получены кристаллы ZnS и ZnTe,
легированные хромом и кобальтом, которые использовались для более полного
понимания природы процесса поглощения света кристаллами группы А2В6.
В данной работе были также изучены свойства однородных кристаллов ZnSe:Cr и
ZnSe:Co, т. е. вводимая примесь равномерно распределялась по объему. С этой
целью диффузионный процесс осуществлялся в два этапа. Для получения кристаллов
ZnSe:Cr легирование осуществлялось путем диффузии примеси из напыленного на обе
поверхности кристалла металлического слоя Cr в атмосфере насыщенных паров
цинка. На первом этапе диффузия происходила при относительно высокой
температуре (1273 K) в течении 4-х часов. Для получения однородно легированного
кристалла ZnSe:Co, на первом этапе отжиг кристаллов