РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1 Характеристика об'єктів дослідження
В роботі використовувалась аліфатичні пероксикислоти - пероксидеканова (ПКК), пероксинонанова (ПНК), азотовмісні органічні сполуки - акридин, піридин, 8-гідроксихінолін, хінолін, N,N-диметиланілін, дифеніламін, морфолін, піперидин, диметилсульфоксид; органічні розчинники - бензен, толуен, диметилформамід, оцтова кислота та ін.
Основні характеристики пероксикислот наведені нижче.
Пероксидеканова кислота (пероксикапринова кислота)
Формула:
CH3(CH2)8CO -OOH
Молекулярна маса 188 М.м., вміст активного кисню 99%.
Біла кристалічна речовина, Тпл=40,8-41,40С. Розчинна у органічних розчинниках, таких як бензен, тетрахлорметан, толуен, оцтова кислота та ін. Широко застосовується в багатьох технологічних процесах як окисник, відбілюючий та епоксидуючий агент.
Пероксинонанова кислота (пероксипеларгонова кислота)
СН3(СН2)7СО - ООН
Молекулярна маса 174 М.м., вміст активного кисню 99%.
Біла кристалічна речовина, Тпл=35-35,50С. Розчинна у органічних розчинниках, таких як бензен, тетрахлорметан, толуен, оцтова кислота та ін. Широко застосовується в багатьох технологічних процесах як окисник, відбілюючий та епоксидуючий агент.
Для всіх дослідів використовували зразки пероксикислот із вмістом основної речовини не нижче 99%. Препарати такої чистоти отримували двократною перекристалізацією синтезованих зразків з гексану. Основною домішкою в зразках ПК була відповідна карбонова кислота.
2.1.1 Синтез пероксикислот і визначення активного кисню
Пероксикислоти синтезували за реакцією взаємодії відповідних кислот з пероксидом водню в сірчанокислому середовищі згідно методик [133]. Реакція проходить по схемі :
Деканову кислоту (нонанову кислоту) відповідної маси розчиняли в 150мл концентрованої сульфатної кислоти (96,5%). Одержаний розчин охолоджували до 00С при перемішуванні. Після цього краплинами до реакційної суміші додавали 30% розчин H2O2, слідкуючи за тим, щоб температура не піднімалася вище 200С. Після додавання всієї кількості розчину H2O2 (50мл), перемішування реакційної суміші проводили ще одну годину. По ходу реакції одержана пероксикислота випадала в осад.
Після синтезу одержаний продукт декілька разів перекристалізували з гексану. За даними йодометричного аналізу чистота препарату в усіх дослідах була не нижче 99%.
2.1.2. Йодометричний аналіз пероксикислоти та методика кінетичних досліджень
Наважку ПК (0,15 - 0,03 г), зважену на аналітичній вазі з точністю до 0,0002 г розчиняли в 10 мл льодяної оцтової кислоти, після чого додавали 2 мл насиченого розчину КІ [134]. Колбу ставили в темне місце на 10 хвилин. Потім приливали води і титрували тіосульфатом натрію в присутності крохмалю. Вміст активного кисню в % обчислювали за формулою :
% Оакт = М.N т.Vт .100 / 2а.1000
де М - молекулярна маса ПК, моль/л ;
Nт - нормальність тіосульфату натрію, г.екв/л ;
Vт - об'єм тіосульфату натрію, мл ;
а - наважка ПК, г.
Визначення швидкості окиснення досліджуваних сполук проводили в скляному реакторі у атмосфері аргону. Процеси окиснення проводили в інтервалі температур 298-328 К, точність вимірювання температури складала ±0,05 К. Для цього розчини цих речовин певної концентрації термостатували при заданій температурі. До розчинів швидко приливали термостатований розчин пероксикислоти певної концентрації та відмічали початок реакції. Через певні проміжки часу відбирали проби, аналізуючи їх на вміст ПК йодометрично [135]. Одержані експериментальні дані будували в координатах lnС0/С?-? та за тангенсом кута нахилу вказаних залежностей знаходили константи швидкості окиснення. Похибка у визначенні констант не перевищувала 4 % відносних [94].
2.1.3. Характеристика органічних розчинників та субстратів, що використовувалися для окиснення
Органічні субстрати, які використовувались для окиснення, як-от: піколінова кислота, акридин, трилон-Б, 8-гідроксихінолін, дифеніламін, нікотинова кислота, були високого ступеня чистоти (не нижче марки "хч") і додатково не очищувалися. За даними сертифікатів вміст основної речовини в цих сполуках складає 99,5%.
Піколінова кислота (піридин-2-карбонова кислота, ?-піколінова кислота).
Формула:
Молекулярна маса 123,12 М.м., чистота 99,5%.
Безбарвна кристалічна речовина, температура плавлення 136-137оС; Добре розчинна у воді, етанолі, оцтовій кислоті; не розчиняється в диетиловому ефірі, бензені, хлороформі.
Акридин
Формула:
Молекулярна маса 179,2 М.м.; чистота 99,5%.
Кристалізується з гарячої води у вигляді безбарвних голок з характерним запахом, Ткип=3450С. Леткий з водяною парою, розведені розчини його володіють синьою флуоресценцією.
Етилендиамінтетраацетат динатрієва сіль (трилон-Б)
Формула:
Молекулярна маса 336 М.м.; чистота 99,5%.
Кристалічна речовина, розчинна у воді. Не розчиняється у органічних розчинниках. Утворює із більшістю катіонів металів водорозчинні стійкі комплекси.
Дифеніламін
Формула:
Молекулярна маса 169,2 М.м., чистота 99,5%.
Безбарвні кристали, нерозчинні у воді, Ткип=3020С. Легко розчиняються в спирті, ефірі та інших органічних розчинниках.
Нікотинова кислота (піридин-3-карбонова кислота)
Формула:
Молекулярна маса 123,11 Мм., чистота 99,5%.
Безбарвна кристалічна речовина, Тпл=236 0С. Розчинна в гарячій воді, гарячому етанолі, хлоридній кислоті, малорозчинна у діетиловому ефірі, нерозчинна у холодній воді, бензені, толуені, інших органічних розчинниках.
8-Оксихінолін (8-гідриксихінолін, оксин)
Формула:
Молекулярна маса 145,2 М.м.; чистота 99,5%.
Майже безбарвні голки;