РАЗДЕЛ 2. СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗИРИДИНИЛАНИЛОВ1
В настоящей диссертационной работе аннелированные азиридины рассматриваются прежде всего благодаря их фотохромным свойствам и перспективам создания на их основе радиохромных соединений. Поэтому основное внимание уделено наиболее чувствительным по литературным данным фотохромам, в которых азиридиновый цикл связан с нитрофенильным фрагментом.
Потенциально радиохромными соединениями могут быть чувствительные фотохромы, содержащие в молекуле полиарильные фрагменты, например дифенильный и терфенильный, или конденсированные полициклические ароматические системы, такие как нафталин. Это обусловлено предполагаемым эффективным внутримолекулярным переносом энергии в таких молекулах от полиарильного фрагмента к азиридиновому циклу, приводящему к раскрытию последнего с образованием окрашенной формы.
Как было указано в литературном обзоре, синтез азиридиниланилов проводится в несколько стадий: через конденсацию соответствующих альдегидов и кетонов в ненасыщенные карбонильные соединения (халконы), последующее бромирование и реакцию полученных халкондибромидов с аммиаком или диаминами.
2.1. Синтез нафтильных производных азиридиниланилов
В соответствии с целями работы по известным литературным методикам нами были получены ацетилнафталин 1 [43] и нафтойный альдегид 2 [44] и проведен синтез [6, 7, 14] азиридинов 3-6, содержащих нафтильные заместители. Выходы реакций и чистота продуктов взаимодействия в большинстве случев были удовлетворительными, однако соединения, содержащие несколько нафтильных заместителей, получить не удалось вследствие низкой растворимости промежуточных продуктов.
Строение соединений 3-6 установлено на основании данных спектроскопии ЯМР. Их спектры ЯМР 1H содержат сигналы азиридиновых протонов в области 3.0 и 3.5 м.д., что соответствует литературным данным для соответствующих классов соединений, а также сигналы нитрофенильного и нафтильного заместителей в области резонанса ароматических протонов.
Для соединения 3 также был выполнен рентгеноструктурный анализ, позволивший однозначно доказать его строение (рис. 2.1). Кроме того, что соединение имеет структуру 3,3-диметил-5-(2-нафтил)-1-(4-нитрофенил)-3,5a-дигидро-1H-азирено[1,2-c]имидазола, установлен ряд его стереохимических особенностей. Так, пиразолиновый цикл имеет конформацию конверта. Отклонение атома N(2) от среднеквадратичной плоскости остальных атомов цикла составляет 0.09 A. При этом наблюдается некоторое скручивание эндоциклической двойной связи C=N (торсионный угол C(3) - N(2) - C(2) - C(1) составляет 4.6(4)°), которое сопровождается её укорочением до 1.278(4) A. Квантовохимические расчеты молекулы 3 методом B3LYP/cc-pvdz показали, что в газовой фазе пиразолиновый цикл принимает такую же конформацию, как и в кристалле. Атом N(2) отклоняется от плоскости остальных атомов цикла на 0.08 A. При этом также наблюдается скручивание двойной связи C=N (торсионный угол C(3) - N(2) - C(2) - C(1) составляет 4.2°). Следовательно, можно предположить, что такая конформация пиразолинового кольца обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями, а не эффектами упаковки молекул в кристалле.
Атом N(1) имеет тригонально-пирамидальную конфигурацию (сумма валентных углов, центрированных на атоме азота, равна 204.8°). Азиридиновый и пиразолиновый циклы сочленены по цис-типу (торсионный угол Н(1)-С(1)- N(1)- Lp (Lp-неподеленная электронная пара атома азота) составляет 12?). Азиридиновый цикл отклоняется от плоскости атомов пятичленного цикла в ту же сторону, что и атом N(2), при этом угол между плоскостями двух циклов равен 115.2(3)?. Это приводит к возникновению внутримолекулярного укороченного контакта Н(12А)...Н(4А) 2.28A (сумма вандерваальсовых радиусов 2.32A [45]).
Нафтильный заместитель несколько повернут относительно двойной связи N(2)=С(2) (торсионный угол N(2)-С(2)-С(5)-С(10) 11.3(6)?). Такая ориентация нафталинового бицикла, вероятно, обусловлена наличием двух типов укороченных внутримолекулярных контактов: атрактивного N(2)...Н(10) 2.59A (2.66A) и репульсивного С(1)...Н(6) 2.71A (2.87A).
Пара-нитрофенильный заместитель несколько повернут относительно плоскости трехчленного цикла (торсионный угол N(1)-С(4)-С(13)-С(18) 15.3(6)?). Такая ориентация циклов определяется наличием укороченного внутримолекулярного контакта N(1)...Н(18) 2.57A (2.66A). Паранитрофенильный заместитель расположен практически перпендикулярно плоскости трехчленного цикла (торсионный угол N(1)-С(4)-С(13)-С(18) 113.9?). Нитрогруппа и фенильный заместитель практически компланарны (торсионный угол О(2)-N(3)-C(16)-C(15) составляет 2.8(6)?).
Рис. 2.1. Структура соединения 3 по данным РСА.
2.2. Синтез полиарильных производных
дигидроазиреноимидазола и тетрагидроазиренопиразина
Синтез азиридинов, содержащих дифенильный и терфенильный фрагмент, предполагает на первой стадии получение соответствующих альдегидов и метилкетонов, являющихся достаточно труднодоступными соединениями. Литературный метод [46] получения терфенильного альдегида представляет собой многостадийный процесс с суммарным выходом менее 10%. На последующих стадиях синтеза халкондибромидов из-за низкой растворимости веществ требуется большой расход растворителей, продукты получаются с низкими выходами и загрязнены исходными и промежуточными веществами. Таким образом, хотя в литературе описан синтез ДАХ, содержащего дифенильный заместитель [39], в целом существующая методика оказалась малоэффективной для синтеза рядов ДАИ, ТАП и ДАХ, содержащих полиарильные заместители, в особенности соединений, содержащих несколько таких заместителей, тогда как именно последние могут представлять наибольший интерес как потенциальные радиохромы.
В связи с этим нами был предложен альтернативный путь к целевым соединениям - формирование полиарильного фрагмента после синтеза би- или трициклического азиридина.
Первые сообщения об образовании углерод-углеродной связи между ароматическими фрагментами при реа