РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТІВ
2.1. Вихідні матеріали для одержання наноструктурних порошків ZrO2
Для одержання порошків ZrO2 частково стабілізованого 3 мол.% (7 мас.%) Y2O3 за кріохімічною технологією для створення розчинів було використано співосадження гідроксидів за методом зворотного осадження. Як вихідні реагенти було обрано октагідрат оксохлориду цирконію (ZrOCl2•8H2O) та гексагідрат нітрату ітрію (Y(NO)3•6H2O) кваліфікації "хч". Для осадження порошків діоксиду цирконію, частково стабілізованого оксидом ітрію, складу 0,97ZrO2·0,03Y2O3 було приготовано розчин відповідних солей концентрацією 0,97 моль/дм3 ZrOCl2 і 0,06 моль/дм3 Y(NO3)3 .
2.2. Устаткування для отримання порошків
Для проведення кріосушки застосовується субліматор TG-50, який складається з таких вузлів (рис. 2.1):
1- камера-субліматор (вакуумна камера);
2- камера десубліматор (конденсатор) для виморожування водяної пари;
3- блок форвакуумних насосів;
4- пластина для охолоджування і нагрівання піддонів із кріоматеріалом,
5- піддон із кріоматеріалом,
6- датчик регулювання температур пластини,
7- датчик температур матеріалу,
8- блок реєстрації параметрів сушки і управління субліматором;
Рис. 2.1. Основні вузли установки сублімаційного сушіння.
Для проведення процесу диспергування та отримання кріогранул використовують розпилювальні пристрої - форсунки, що працюють на принципі пневматичного подрібнення струменю рідини. Розпад струменю на окремі краплі та їхнє подрібнення проходить на виході струменю з розподільника під дією зовнішніх та внутрішніх сил. До зовнішніх (аеродинамічних) сил відносяться сили взаємодії рідини, що розпилюється, з середовищем, в яке вона вприскується. До них також відносяться сили взаємодії при перетині струменю чи при зустрічі струменю з рідким холодоагентом (азотом). До внутрішніх сил відносяться молекулярні сили та турбулентність потоку. Для видалення розчинника з заморожених продуктів використовується сублімаційна сушка, вона полягає у переведенні льоду з кристалічного стану у пару, обминаючи рідку фазу. Витрати теплоти на сублімацію льоду треба компенсувати підводом тепла ззовні. Для проведення процесу сублімаційної сушки використовують наступні види енергопідводу: кондуктивний (або контактний), конвективний, та радіаційний (або променевий).
При сублімаційній сушці виникають значні градієнти температури та тиску, а також спостерігається нерівномірне розподілення вмісту вологи, як свідчення того, що поряд з поглибленням зони випаровування, яка рухається рівномірно, сублімація одночасно проходить у всьому об'ємі тіла. Аби уникнути можливості постійного існування рідкої фази в процесі сублімації, необхідно оптимізувати теплопідвід. При зростанні інтенсивності теплопідводу, особливо на початковій стадії, вище деякого критичного значення ймовірність утворення постійно існуючої рідкої фази підвищується. Необхідно оптимізувати розміри тіла, що сушиться, зменшення розміру кріогрануляту до деяких меж знижує внутрішньо дифузійні труднощі, а при подальшому зменшенні розміру починає зростати роль зовнішньо дифузійних труднощів. Необхідно регулювати мікроструктуру сольового каркасу на стадії кріокристалізації, вона має бути більш проникна для водяної пари.
2.3. Методики дослідження властивостей порошків
2.3.1. Термічний аналіз прекурсорів.
З метою визначення температурних меж розкладу та можливих фазових перетворень, встановлення кінетики процесу було проведено термічний аналіз продуктів співосадження. За допомогою диференціального термічного аналізу (ДТА) було визначено енергію активації процесу кристалізації частково стабілізованого діоксиду цирконію складу 0,97ZrO2·0,03Y2O3. Для цього використовували метод ДТА зі швидкостями нагріву 2,5 К/хв, 5 К/хв, 10 К/хв і 20 К/хв. ДТА проводили на термоаналізаторі Дериватограф Q 1500 D фірми МОМ (Угорщина).
2.3.2. Рентгенівський аналіз порошків.
Проведено рентгенофазовий аналіз порошків ZrO2, отриманих повітряною та сублімаційною сушкою осадів. Аналіз проводився за допомогою рентгенівського дифрактомертра ДРОН-3. У рентгенівському дифрактометрі реєстрація дифракційної картинки проходить шляхом застосування як детектора сцинтиляційного лічильника. Лічильник складається з кристала-сцинтилятора та фотоелектронного помножувача ФЕУ.
Рентгенівські кванти, попадаючи на сцинтилятор (кристал натрію, активований талієм), викликають у ньому спалахи - сцинтиляції видимого світла. Їх кількість пропорційна енергії рентгенівського кванта. Спалахи відтворюються на фотокатоді ФЕУ, який в результаті фотоефекту випромінює електрони. Дифрактометр ДРОН-3 забезпечує можливість зйомки рентгенограми "по точках" автоматичним пересуванням лічильника на 1; 0,1 або 0,01 з синхронним записуванням інтенсивності на самописці.
На дифрактометрі встановлено гоніометр ГУР-5, який забезпечує обертання лічильника зі швидкостями від 1/32 до 16 град/хв. Для зниження вертикального розходження пучка використовуються щілини Соллера.
Межі кутів повороту лічильника становлять від 5? до 100?. Максимальна вимірювальна інтенсивність - до 5·104 імп/сек. Радіус гоніометра складає 180 мм. Аналіз проводили у мідному випромінені з довжиною хвилі ?CuK? =1,54178 A.
2.3.3. Рентгенівський мікроспектральний аналіз.
Проведено рентгенівський мікроспектральний аналіз порошків за допомогою растрового рентгенівського мікроаналізатору CAMEBAX SX50. Прилад дозволяє досліджувати структуру та хімічний склад матеріалу. В нашому випадку ми звертали увагу саме на хімічний склад, оцінку його вели не кількісно, а якісно. Мікроспектральний аналіз заснований на використанні спектру рентгенівських променів, що збуджуються в досліджуваній пробі при бомбардуванні її швидко летючими електронами. Розкладаючи випромінення в спектр і визначаючи інтенсивність спектральних ліній елементів, які входять до складу проби, можна визначити якісний і кількісни