Раздел 2
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результаты зондирования поверхности ионами Н+ и ОН- и переходных металлов
представляют собой первичные данные количественного физико-химического анализа
– зависимости «состав-свойство». Для извлечения из этих данных информации о
составе продуктов реакций с участием закрепленных реагентов и константах
равновесия использовали содержательные физико-химические модели.
При зондировании поверхности сольватохромными индикаторами исходными данными
для характеристики состояния приповерхностного слоя служили спектры диффузного
отражения (СДО) индикаторов.
2.1. Средства измерения
Для определения рН растворов измеряли ЭДС цепей с переносом, состоявших из
стеклянного электрода с водородной функцией ЭСЛ 43-07, хлорсеребряного
электрода сравнения ЭВЛ 1-М3 и солевого мостика, заполненного насыщенным
раствором КСl в агар-агаре. Значения ЭДС цепей регистрировали с помощью
высокоомного вольтметра Ф 4372 (сопротивление ~2 ГОм). Градуировку цепей
проводили по стандартным буферным растворам, что обеспечивало получение оценок
активности ионов Н+ в растворах. Погрешность определения рН не провосходила
0.02.
При регистрации рМ использовали ион-селективные электроды Crytur 29-17
(Чехословакия) и НПО «Исари» (Грузия) (для ионов Cu(II)) и Orion 94-48 (США)
для ионов Cd(II). Градуировку ионометрических цепей проводили по растворам,
содержавшим нитраты металлов (5Ч10-5–10-3 мольЧл-1) и фоновые электролиты в
концентрациях, соответствующих концентрациям фоновых электролитов в исследуемых
растворах. Тем самым обеспечивалось получение оценок концентраций ионов
металлов. Значения ЭДС цепей регистрировали с помощью вольтметра Ф 4372.
Погрешность определения рМ не превосходила 0.05.
Светопоглощения растворов измеряли на приборе КФК-3 (интервал длин волн 400–800
нм). Использовали кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения
служила дистиллированная вода.
Электронные спектры диффузного отражения образцов измеряли на приборе Specol 1
(Karl Zeiss, ГДР) в интервале длин волн 400–800 нм. Стандартом отражения служил
оксид магния, стандартом поглощения – сажа. По величине отражения (R)
рассчитывали величины функции Гуревича-Кубелка-Мунка [98]
F = (1-R)2/2R. (2.1)
2.2. Материалы
Были исследованы свойства десяти материалов (табл. 2.1, рис. 2.1).
Материалы 2–4 и 6–8 были получены одностадийной силанизацией поверхности
исходных кремнеземов по стандартным методикам [1, 3, 162]. Материал 5 –
аминокремнезем с распределением привитых групп, близким к равномерному был
получен силанизацией поверхности кремнезема трифенилметановым производным
г?аминопропилтриэтоксисилана с последующим снятием третильной защиты
(подробности синтеза описаны в работе [3, 163]). Материалы 9, 9а – силохром и
аэросил, модифицированные N-бензоил-N-фенилгидроксиламином – были получены
методом поверхностной сборки [65, 164]. Материал 10 – кремнезем с привитой
аминодифосфоновой кислотой – был получен методом сборки на поверхности в две
стадии [68].
е
Рис. 2.1. Схематическое изображение изученных материалов.
2.3. Реактивы
Раствор индикатора метилового оранжевого
(4?диметиламиноазобензол-4-сульфокислоты, С14Н14N3О3SNa) («чда») (табл. 2.2) с
массовой долей 0.1% готовили путем растворения точной навески в
бидистиллированной воде. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного.
Таблица 2.1.
Характеристики исследованных материалов
Носитель
Удельная поверхность, м2·г-1
Размер пор, нм
Привитая группа
Концентрация привитых групп, сL, ммоль·г-1 *
Силикагель
300
5-10
Силикагель
300
5-10
н-пропиламина
~(СН2)3NH2
0.68
Силохром
120
30-50
н-пропиламина
~(СН2)3NH2
0.26
Аэросил
200
непористый
н-пропиламина
~(СН2)3NH2
0.56
Аэросил
200
непористый
н-пропиламина
~ (СН2)3NH2
0.20
Силохром
120
200
диэтиламинб
~(СН2)2NН
0.46
5
Аэросил
200
непористый
диэтилентриаминв
~NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
0.37
Аэросил
200
непористый
этилендиаминг ~NH(CH2)2NH2
0.59
9a
Силохром
Аэросил
120
175
200
непористый
N-бензоил-N-фенилгидроксиламинд
0.076
0.21
10
Силикагель
300
5-10
монокалиевая соль аминодифосфоновой кислотые
0.56
Продолжение табл. 2.1.
Бетаиновые сольватохромные индикаторы Райхардта I и II (табл. 2.2),
предоставленные проф. К. Райхардтом, синтезированы по стандартным методикам
[138, 139]. Массовая доля основного вещества ?95%, содержании воды – ?5%.
Исходные 0.001 мольЧл-1 растворы индикаторов I и II готовили растворением
точных навесок в водном растворе этанола с объемной долей спирта 96%
(температура кипения 78.3оС). Рабочие растворы готовили разбавлением исходных
этанолом.
Растворы солей металлов с начальными концентрациями 0.01 мольЧл-1 готовили
растворением навесок Cu(NO3)2Ч3H2O, CdSO4, Co(NO3)2Ч3H2O, Fe2SO4Ч9H2O,
Ni(NO3)2Ч6H2O, ZnSO4Ч7H2O («чда») в бидистиллированной воде. Точные
концентрации растворов устанавливали с помощью комплексонометрического
титрования раствором трилона Б в присутствии соответствующих индикаторов [165].
Рабочие растворы готовили путем разбавления исходных.
Растворы трилона Б готовили из фиксанала, точные концентрации устанавливали по
металлическому висмуту.
Растворы соляной кислоты готовили из фиксаналов, точную концентрацию растворов
устанавливали по карбонату калия по методике [166].
Растворы NaOH, KOH готовили растворением навесок щелочей («чда») в
бидистиллированной воде. Стандартизацию растворов проводили по бифталату калия
по методике [166]. Растворы