РОЗДІЛ 2
ЗАГАЛЬНА МЕТОДИКА І ОСНОВНІ МЕТОДИ ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1 Розробка хімічної моделі процесу отримання клеїв-розплавів з відходів
поліетилентерефталату
Теоретичне обґрунтування процесу отримання клеїв-розплавів шляхом хімічного
рециклінгу відходів ПЕТФ-пляшок полягає у наступному. ПЕТФ являє собою
термопластичний полімер з молекулярною масою близько 30000. З метою отримання
сполук з заданими властивостями, які можна використовувати у якості
клеїв-розплавів, потрібно провести деструкцію вихідного полімерного матеріалу
під дією спеціальних речовин – агентів деструкції. Найбільш доцільними агентами
деструкції вважаються багатоатомні спирти.
Враховуючи фізико-хімічні властивості ПЕТФ (табл. 2.1) запропоновано проводити
хімічний рециклінг відходів гліцерином.
Таблиця 2.1
Фізико-хімічні властивості відходів ПЕТФ
Властивості
Показники
Внутрішня в’язкість, дл/г
0,815
Тпл., °С
245
с, г/см3
1,4
Вологість, %
0,1
Вміст ацетальдегіду, %
0,1
к.ч., мг КОН/г
2,8*
г.ч., г-екв/г
6,2·10 –6*
ч.еф.гр, мг КОН/г
540*
Молекулярна маса (віскозиметричний метод)
31260*
*Визначені, відповідно до методик, описаних в п. 2.4.
Узагальнюючи відомі припущення, висунуті Коршаком В.В., Віноградовою С.В. [72],
Кудюковим Ю.П. [73] для різних систем поліестер – агент деструкції, механізм
процесу отримання клеїв-розплавів з відходів ПЕТФ передбачає таку послідовність
реакцій:
- деструкція вихідного полімеру ПЕТФ;
- синтез олігомерів, внаслідок реакцій переестерифікації та обміну;
- утворення розгалужених сполук.
Розглянемо ймовірний хімічний механізм процесу алкоголізу відходів ПЕТФ.
На першому етапі, під час деструкції відходів ПЕТФ під дією гліцерину
передбачається, що реакція буде відбуватися за таким механізмом:
Механізм та кінетика наведеної вище реакції буде визначатися рядом факторів, а
саме, співвідношенням вихідних компонентів (ПЕТФ, гліцерин), температурою
синтезу, типом та кількістю каталізатору та умовами відведення побічних
продуктів (перемішування, інертне середовище, вакуум).
На наш погляд, реакції деструкції, які відбуваються на першій стадії процесу
алкоголізу ПЕТФ, в залежності від кількості агенту алкоголізу – гліцерину можна
охарактеризувати за такими схемами:
1) у випадку надлишку гліцерину:
2) у випадку надлишку ПЕТФ та при еквівалентному співвідношенні:
Другий етап
Обмінні реакції, які відбуваються у суміші можливі за рахунок наявності:
по-перше, низькомолекулярних продуктів реакції;
по-друге, вихідних речовин, оскільки продукти, які утворилися під час першої
стадії, містять в своїй молекулі зв’язки, здатні розриватися в умовах реакції
(при високій температурі та в присутності каталізатору) під дією вихідних
речовин або речовин аналогічної їм хімічної природи;
по–третє, інших полімерних ланцюгів за рахунок кінцевих груп, або за рахунок
зворотних реакцій за проміжними ланками ланцюгів.
Схематично цей процес можна зобразити так:
1)за кінцевими групами:
2) за середніми ланками ланцюгів, за типом реакції переестерифікації:
де R - радикал –СН2-СН2-О-.
Отже, в першу чергу мають піддаватися алкоголізу найбільш довгі молекули і
ступінь деструкції прямо пропорційна кількості агенту деструкції, а оскільки
реакція має зворотній і рівноважний характер в деякий момент часу починають
переважати обмінні реакції і тому можливе неповне використання гліцерину.
Утворення на третьому етапі переробки розгалужених сполук можливо згідно із
положеннями, висунутими Flori P. J. [74]. Трьохмірні полімери можуть
утворюватися двома шляхами, а саме, випадковим сполученням ди- і три
функціональних груп між собою і випадковим перехрещуванням ланцюгів однакової
довжини. Цей процес можна зобразити наступною схемою:
Можливо передбачити, що механізм реакції синтезу клеїв-розплавів буде залежати
від типу каталізатору.
Механізм дії кислих каталізаторів в процесі алкоголізу зв’язаний з приєднанням
протону до естеру [75] і може бути зображений наступною схемою перетворень.
На першому етапі утворюється продукт приєднання протону до поліестеру у місці
розриву естерного зв’язку:
Потім відбувається утворення проміжної сполуки з спиртовою групою гліцерину:
і розпад цього продукту з вивільненням протону і утворенням олігомерів
У випадку використання в якості каталізатору нейтральних або лужних сполук
каталіз можливо відбуватиметься за лужним механізмом, де на першому етапі
можливе утворення іонів за таким механізмом:
Метал, який входить у склад гліколяту, координаційно зв’язується з карбонільним
киснем, утворюючи карбонієву структуру. Тому далі процес відбувається за
наступним механізмом:
де R - радикал –СН2 - СН2 - .
Запропонована хімічна модель передбачає отримання широкого спектру сполук, від
вязкотекучих, до еластичних та склоподібних.
2.2 Розробка та оптимізація технології отримання клеїв-розплавів з відходів
поліетилентерефталату
При виборі умов проведення технологічного процесу отримання клею-розплаву, слід
прийняти до уваги рівноважний характер реакцій алкоголізу і переестерифікації.
Досить низька активність вихідних реагентів і їх погана розчинність в звичайних
органічних розчинниках, які використовують, обумовлює необхідність проведення
процесу в розплаві. Із-за високих температур плавлення полімерів і олігомерів,
які утворюються, температури процесу, досягають 200–300 °С, причому верхня
температурна межа лімітується проходженням побічних процесів. Такі високі
температури роблять принципово можливим видалення побічних продуктів
(етиленгліколю) з зони реакції. Процес видалення побічних продуктів
інтенсифікується застосуванням вакууму або продувкою реакційної маси інертним
газом.
Особливе значення при видаленні етиленгліколю має перемішування
- Київ+380960830922