розділ 2). Основою даних епоксидних покриттів була двокомпонентна епоксидна композиція, яка складалася з епоксидіанової смоли, поліамідного твердника, рідкокаучукового пластифікатора та розчинника [206]. Товщина грунтувального шару становила біля 20...30 мкм, а загальна товщина покриття була приблизно рівною 100 мкм. Грунт містив фосфат цинку, кальційвмісний пігмент та хромат стронцію. Склад епоксидних покриттів та вміст у них пігментів подано в табл. 5.1.
На початку експозиції в середовищі кислого дощу на імпедансних спектрах зразків з епоксиполіамідними покриттями можна бачити два чітко визначених півкола (рис. 5.1). Зі зростанням часу витримки ці спектри змінюють свою форму і після семи діб переважно трансформуються в одне сильно здеформоване півколо (рис. 5.1). За висновками авторів, хто вивчав полімерні покриття з дефектами [86, 207], перше (високочастотне) півколо в основному можна віднести до діелектричних властивостей полімерної плівки, а друге - до властивостей електричного подвійного шару на поверхні металу в місцях наскрізних дефектів. На форму останнього впливають дифузійні обмеження в підведенні кисню для катодної реакції, які викликані утворенням шару продуктів корозії в місці надрізу. Однак чітко визначена дифузійна вітка імпедансного спектра у вигляді прямої лінії під кутом 45о до осі абсцис за низьких частот тут не спостерігається. Необхідно зауважити, що перше імпедансне півколо значно збільшується в розмірах протягом перших діб експозиції для покриття AС3. Це можна пов'язати з утворенням
Таблиця 5.1.
Склад епоксидних покриттів.
НазваКонцентрація, мас. % компонентаКод покриття CAAС1AС2AС31.Епоксидний олігомер, пласти- фікований карбоксилатним кау-чуком та розчинений в ксилолі 72,1562,4757,7553,5549,952.Поліамідний твердник24,0520,8319,2517,8516,653.Хромат стронцію3,8------------4.Модифікований фосфат цинку---16,711,514,316,75.Кальційвмісний іонно-обмінний пігмент------11,514,316,7
відносно товстої захисної плівки на поверхні металу в місці надрізу, яка збільшує загальний опір покриття. Цей додатковий опір, викликаний осадженням шару фосфатів кальцію та цинку в результаті реакції інгібувальних іонів, екстрагованих з пігментів, та іонів цинку, може бути досить високим. Внаслідок цього друге півколо на імпедансній діаграмі, що
Рис. 5.1. Форма імпедансних спектрів оцинкованої сталі з пігментованими епоксидними покриттями після однієї (а) та семи діб (б) витримки в кислому дощовому розчині.
відноситься до подвійного електричного шару на поверхні металу, значною мірою перекривається першим і не є чітко визначеним.
Здійснювали також порівняльні дослідження епоксидного двошарового покриття без пігментів, а як середовище використовували кислий дощовий розчин, насичений сумішшю фосфатного та кальційвмісного пігментів (рис. 5.2.). Тоді в області надрізу прискорено формується високо- ефективна захисна адсорбційна плівка, про що свідчать форма імпедансних спектрів у вигляді злегка деформованого півкола та дані електронно-мікроскопічних досліджень. Лише після двох діб експозиції у насиченому дощовому розчині у зразка з неінгібованим епоксидним покриттям з'являються деякі ознаки утворення низькочастотного півкола, що узгоджується з даними імпедансних досліджень, одержаних для пігментованих покриттів у неінгібованому корозійному розчині.
Відоме еквівалентне коло Re(Cf(Rf(QdlRt))) (рис.3.12) та програма Боукампа [122] використані для наближення експериментальних даних і розрахунку електрохімічних параметрів зразків з покриттями, витриманих в агресивному середовищі. В цьому випадку Re - опір розчину; Cf - електрична ємність епоксидного покриття; Rf - опір електроліту в порах покриття; елемент сталої фази Qdl відноситься до частотно залежних електрохімічних та дифузійних процесів, що відбуваються в подвійному шарі на металі, і Rt характеризує опір переносу заряду металу. Кінетичні залежності розрахованих параметрів Rt, Yo (провідність елемента сталої фази Q dl), n (показник степеня елемента сталої фази Q dl), Cf та Rf зображені на рис. 5.3 - 5.7. Покриття з хроматним пігментом (C) та з 16.7% пігментної суміші (AС3) мають найвищий опір переносу заряду (рис. 5.3). Покриття тільки з одним пігментом Actirox 106 (A) - найнижчий. Цей опір для хроматвмісного покриття (C) повільно зменшується з 1,0 .106 до 4,0 .105 Oм і після семи діб наближається до значень опору зразків покриттів A, AС1 і AС2. Опір Rt покриття AС2 зростає протягом перших двох діб, а потім починає зменшуватися. Опір покриття AС3 в перший день зростає до 1,0 .106 Oм і далі коливається в діапазоні 7,0 .105...9,0 .105 Oм, а після дев'яти діб зменшується до рівня 4,0 .105 Oм. Цікаво, що протягом перших трьох діб витримки опір переносу заряду зразка AС3 близький до опору епоксидного покриття без пігментів у кислому дощовому розчині, насиченому сумішшю інгібувальних пігментів (рис. 5.3). Схильність до зростання опору в часі для покриттів з грунтами А, AС1 тa AС2 може бути зумовлена утворенням складної суміші продуктів корозії та фосфатних сполук на металі під покриттям та в місцях наскрізних дефектів. Візуальними спостереженнями встановлено, що площа поширення сірих продуктів корозії цинку під полімерним шаром в області надрізу набагато менша в покриттях C та AС3.
Провідність Yo елемента сталої фази Qdl протягом 10 діб випробувань найнижча в покриттях C з хроматним пігментом та AС3 з фосфатом/молібдатом цинку та кальційвмісним оксидом кремнію (рис. 5.4). Значення Yo для них знаходиться в межах 1,0 .10-6...2,0 .10-6 1/Oм. Також чітко видно, що Yo зростає зі зменшенням концентрації пігментів Actirox 106 та Shieldex CP47394 в епоксидному грунті з 16,7/16,7 до 11,5/11,5 мас. %. Провідність Yo найвища в покриття A з фосфатним пігментом. Параметр Yo знаходиться в прямо пропорційній залежності з площею поверхні металу, яка контактує з середовищем і активно кородує. Можна вважати, що покриття C з хроматом і покриття
- Київ+380960830922