раздел 2.3).
5.3.1. Десорбция, стимулированная возбуждением К-оболочек кислорода в
молекулах СО, адсорбированных на металлической подложке. Использование нового
криогенного квадрупольного масс-спектрометра позволило значительно усилить
отношение сигнал-шум при детектировании десорбирующих фрагментов. На
рисунках 5.11, 5.12 показаны спектры парциального выхода (ПВ) фотоэлектронов и
спектры выходов ионов и нейтралей из мономолекулярных пленок монооксида
углерода СО на поверхности меди Cu(111) и рутения Ru(001). Чтобы упростить
сравнение, все энергии возбуждения отнесены к энергии
p-резонанса (532,6 эВ), которая принята за нулевую. Молекулы СО адсорбируются
перпендикулярно подложке, причем атом углерода — ближе к подложке. На рисунках
представлены только спектры для
AXY-поляризации с -вектором перпендикулярном к молекулярным осям, поскольку
именно в этой геометрии проявляется максимальное число резонансов по сравнению
с АZ-поляризацией. CO/Ru(001) выращивался непосредственно на (001) плоскости Ru
подложки, а CO/Cu(111) — на (111) ориентированном слое Cu, эпитаксиально
выращенном на
Ru-подложке.
Мы выбрали системы CO/Ru(001) и CO/Cu(111), а также систему N2/Ru(001), которая
будет рассмотрена в следующем пункте, поскольку они представляют в широких
пределах различной силы связи между адсорбатом и подложкой и при этом имеют
подобные электронные состояния. CO и N2 — изоэлектронные молекулы, главным
образом характеризуемые их различной симметрией (п.1.7). Переходя от одной
системы к другой, электронная природа связи адсорбата с поверхностью подложки
изменяется только количественно [223].
Связь в случае CO/Ru(001) довольно сильная и термодесорбция завершается только
при 640 К [84], в то время, как в случае N2/Ru(001) связь слабее
(термодесорбция завершается при 120 K), что определяет требования к температуре
подложки — ниже 85 К для необратимого формирования адсорбированного образца
[282].
Рис.5.11. Спектры парциального выхода (ПВ) электронов и десорбции ионов от
CO/Cu(001) и CO/Ru(001) при фотовозбуждении в области O1s. За начало шкалы
фотонных энергий выбрано положение p-резонанса (необходимо добавлять 532,6 эВ,
чтобы получить абсолютные значения фотонных энергий).
Хемисорбционная связь CO/Cu более сильная чем для N2/Ru, но намного более
слабая чем для CO/Ru. И для Ru и Cu подложек, фотопоглощение, индикатором
которого является спектр фотоэлектронов, происходит главным образом в
[O1s]2p-резонансе (рис.5.11). [O1s]6s-"shape"-резонанс (рис.1.26) невидим при
AXY-поляризации. На его месте наблюдается только весьма слабая особенность,
которая в предыдущих экспериментах была отнесена к 2h2e-состоянию
соответствующим главным образом [O1s1p]2p2 конфигурации. Такая интерпретация
была подтверждена вычислениями [282], а также поляризационными измерениями
фотопоглощения [283] в газовой фазе.
Рис.5.12. Спектры парциального выхода (ПВ) электронов и десорбции нейтралей,
полученные от CO/Cu(001) при фотовозбуждении в области O1s. За начало шкалы
фотонных энергий выбрано положение p-резонанса.
Дополнительный максимум появляется в ионных спектрах, особенно для фрагментов
O+ и C+ на энергии 36 эВ выше p-резонанса. Эта особенность была отнесена [84] к
3h3e состоянию с p-симметрией: [O1s1p2]2p3. В спектрах фотоэлектронов эта
особенность отсутствует из-за ее малого сечения возбуждения. Но в спектрах
выхода десорбции ионов молекулярных фрагментов она достаточно интенсивна и для
Ru и Cu подложек (рис.5.11).
2h2e и 3h3e возбуждения являются антисвязывающими как для внутримолекулярной
связи, так и для связи молекула-металл, хотя диссоциация внутримолекулярной
связи превалирует. Сравнивая абсолютные выходы CO+ и О+ можно сделать вывод,
что десорбция молекулярных ионов имеет исключительно низкую интенсивность.
В p-резонансе (то есть при энергии фотонов, где сечение возбуждения
максимальное) оба спектра имеют сравнимую интенсивность, в то время, как О+
имеет значительно большую интенсивность при больших энергиях, где поглощение
фотонов по меньшей мере на два порядка слабее.
Сравнивая формы спектров молекулярных фрагментов для Ru- и Cu-подложек, мы
находим, что многоэлектронные возбуждения слабее выражены для случая более
слабой связи CO/Cu. Очевидно, в этом случае исходные и конечные состояния
(образующиеся после распада дырки во внутренних электронных оболочках) имеют
меньший наклон диссоциативных термов, а так же меньшее количество избыточного
положительного заряда на CO необходимо для инициации ионной десорбции от Cu.
Это лучше всего проявляется в спектрах десорбции C+, которые для случая CO/Cu
показывают, что десорбция происходит даже при p-резонансном возбуждении, в то
время как для случая CO/Ru сигнал пренебрежимо мал ниже 3h3e состояний [84].
Меньшая степень экранирования на Cu вследствие более низкой плотности
электронов на Ферми уровне допускает десорбцию С-ионных фрагментов, которые в
случае Ru десорбируют только как нейтрали. Далее мы обсудим десорбцию
нейтральных фрагментов (рис.5.12).
Десорбция CO0, O0 и C0 обнаружена и от CO/Ru и от CO/Cu.
В p-резонансе интенсивность сигнала CO0 больше чем интенсивность сигнала O0 в
3.5 раза для Ru, и в 2.8 раза для Cu. Форма этих спектров повторяют форму
спектра фотоэлектронов, при этом p-резонанс является наиболее выраженной
особенностью, а 2h2e состояния более выражены по сравнению со спектром
фотоэлектронов [284]. Относительное усиление незначительно для CO0 но большее
для фрагментов O0. Сравнивая случаи Ru и Cu подложек, мы обнаружили аналогичное
поведение, как и в случае ионов. Усиление меньше для Cu чем для Ru. Это
- Київ+380960830922