розділ 2) і дозволив нам пояснити, а в деяких випадках і спрогнозувати практично важливі аспекти термодинамічної стабільності як об'ємних, так і тонкоплівкових твердих розчинів.
До методів комп'ютерного моделювання структурних та динамічних властивостей можна віднести два головні підходи. До першого належать методи класичної та квантової молекулярної динаміки. В класичній молекулярній динаміці [60, 61, 98, 99] чисельно розв'язуються рівняння Ньютона. Основна проблема полягає у виборі потенціалів взаємодії. У методі квантової молекулярної динаміки[62, 63] енергія взаємодії знаходиться в процесі розрахунку для кожної конфігурації важких часток із розв'язку рівняння Шредінгера. Знайдені сили, що діють на іони, використовуються для визначення їх класичних траєкторій. Як класичний, так і квантовий методи молекулярної динаміки мають місце лише для певного електронного стану (адіабатичне наближення). Такі підходи придатні для отримання рівноважних характеристик різних станів і для моделювання динаміки в межах лише одного електронного стану. Крім цього, динамічна пам'ять про початкові умови зберігається лише протягом кількох порядків часів релаксації, а далі, як і в природі, відбувається стохастизація траєкторій. Тому поряд з динамічними необхідні також імовірнісні методи моделювання, тим паче, що в багатьох випадках важливою є не конкретна динаміка, а її результат. Дискретні імовірнісні підходи і лягли в основу методу Монте-Карло [64, 92, 100].
В даному розділі ми обмежились розглядом найпростіших алмазоподібних систем, моделюючи їх структурні та динамічні властивості методом класичної молекулярної динаміки. Проаналізовано принципові питання використання даного підходу до напівпровідникових твердих розчинів заміщення. Отримані результати опубліковані в роботах [25, 41, 42, 51]
1.1. Особливості атомної структури напівпровідникових твердих розчинів.
Структури алмазу, цинкової обманки (сфалериту) та вюрциту є найважливішими напівпровідниковими кристалічними структурами в практичному використанні. Структуру алмазу можна представити як таку, що складається з двох взаємопроникних кубічних гранецентрованих (fcc) підґраток, зміщених одна відносно одної на (1/4,1/4,1/4)а, де а - постійна ґратки. Крім власне алмазу (С) в таку структуру кристалізуються два елементарні напівпровідники Si та Ge і напівметалічне сіре олово (Sn). Структура цинкової обманки також має дві взаємопроникні підгратки, однак, аніони (елементи неметалу) займають одну підгратку, в той час як катіони (атоми металу) - вузли іншої підгратки. Обидві структури мають гранецентровану кубічну ґратку з двома атомами в елементарній комірці. На рис.1.1.а показано розташування атомів в структурах алмазу та цинкової обманки. Багато практично важливих напівпровідникових сполук III-V, таких як GaAs та InP , а також II-VI, наприклад CdTe, мають кристалічну структуру сфалериту.
Структура вюрциту є подібною до цинкової обманки, обидві мають координаційне число рівне 4, однак, перша має гексагональну щільноупаковану ґратку Браве(hcp) на відміну від (fcc) у цинкової обманки. Відмінність між вюрцитом та сфалеритом можна простіше описати, оцінюючи порядок слідування площин щільноупакованих сфер однакового радіуса вздовж напрямку (111). Ґратка fcc повторює характерний порядок слідування через кожні три шари, в той час як hcp повторює порядок слідування кожні два шари. Що ж стосується тетраедричного зв'язку, різниці між структурами вюрциту та сфалериту немає. Різниця стає очевидною, коли розглянути других та наступних сусідів. Ще одна відмінність полягає в тому, що в структурі вюрциту на елементарну комірку приходиться 4 атоми, оскільки кожна hcp елементарна комірка містить 2 нееквівалентні атомні вузли. Необхідно відмітити, що хоча ідеальна hcp структура має відношення висоти с гексагону до його довжини а (с/а) рівне (8/3)1/2 = 1,633, більшість вюрцитних напівпровідників мають незначне відхилення відношення (с/а) від ідеального. На відміну від структури цинкової обманки, для опису якої потрібен лише один параметр ґратки а, структура вюрциту вимагає трьох: а , с , u. В таблиці 1.1. зібрані експериментальні значення параметрів ґратки досліджуваних в даній роботі напівпровідників, що відносяться до трьох описаних вище кристалічних структур.
Спільною особливою рисою цих трьох кристалічних структур є їх тетраедричний зв'язок. Тетраедрична координація є досконалою структурою алмазу та цинкової обманки і близькою до ідеальної для більшості вюрцитних кристалів.
Рис.1.1. Розташування атомів в структурах (а) цинкової
обманки (алмазу) та (b) вюрциту.
Таблиця 1.1.Кристалічні структури, постійні гратки a, c/а, u та довжини зв'язків d деяких тетраедричних напівпровідників (усі довжини в A) [1].
Алмаз або сфалеритВ ю р ц и тadac/audC
Si
Ge
Sn
SiC
BN
AlN
GaN
InN
GaP
InP
InAs
GaSb
InSb
InBi *3.567
5.431
5.657
6.489
4.357
5.447
5.869
6.058
6.094
6.479
-1.543
2.352
2.450
2.810
1.887
2.359
2.541
2.623
2.638
2.805
2.55
3.111
3.190
3.533
5.000
1.647
1.601
1.627
1.611
0.9546
0.380
0.382
0.377
0.375
0.393
1.57
1.893
1.951
2.154*) кристалізується в тетрагональну (В10) структуру і є напівметалом7
До найпростіших напівпровідникових сплавів можна віднести бінарні IV-IV тверді розчини А1-хВх (наприклад, Si1-xGex, Ge1-xSnx, Si1-xSnx, Si1-xCx) і псевдобінарні сплави виду А1-хВхС (наприклад, Ga1-xInxSb, Ga1-xInxP) та СА1-хВх (наприклад, InAs1-xSbx, InSb1-xBix). Форма СА1-хВх свідчить про те, що частина аніонів А сполуки СА заміщується часткою х аніонів В з тієї ж групи періодичної таблиці сполуки СВ. Таку форму сплаву називають твердим розчином аніонного заміщення. Аналогічно сплав А1-хВхС називають твердим розчином катіонного заміщення, оскільки атоми А і В розташовані у вузлах катіонної підгратки. Якщо розгляда