РОЗДІЛ 2
ВЛАСНІ ДЕФЕКТИ ГРАТКИ – ЦЕНТРИ Ті3+ В ПЕРОВСКІТОВИХ СЕГНЕТОЕЛЕКТРИКАХ
В останній час сегнетоелектричні матеріали дуже ефективно використовуються в
комбінації з напівпровідниками. Так, наприклад, добре відомі напівпровідникові
елементи пам’яті комп’ютерів, де в якості зберігаючого заряд елементу
використовується діелектрик з високою діелектричною сталою. Зокрема,
конструкції на основі тонких плівок ВаТіО3, SrTiO3 та Pb(Zr1-xTix)O3 (ЦТС)
вважаються перспективними для створення в найближчому майбутньому
енергонезалежних елементів пам’яті ємністю декілька гігібайт [67]. Але на даний
час практичне використання сегнетоелектричних плівок все ще залишається досить
обмеженим, внаслідок таких негативних ефектів як “втома”, старіння та
“залишковість”. Втома означає деградацію залишкової поляризації зі збільшенням
числа циклів переполяризації, а старіння призводить до зменшення поляризації з
часом [68,69]. Залишковість виникає, коли серія однополярних імпульсів
електричного поля затруднює послідуючу переполяризацію плівки імпульсом
електричного поля протилежної полярності [70]. Вважається, що всі ці проблеми
тісно пов’язані з присутністю дефектів решітки утворюваних вакансіями кисню,
котрі являються надзвичайно рухливими в перовскітових гратках (див., наприклад
[71-72]). Слід також зазначити, що плотність вакансій кисню може сягати 1017 –
10181/см3 навіть в звичайних масивних зразках. Цілком очевидно, що ця величина
буде більшою в тонких плівках завдяки термодинамічно нерівновісних умовах
ситезу та використанню інертних атмосфер. Таким чином, не визиває сумнівів
важливість дослідження дефектних станів пов’язаних з вакансіями кисню, як з
точки зору розвитку теорії дефектної структури твердих тіл, так і технології
виготовлення тонких сегнетоелектричних плівок з заданими корисними
властивостями.
Власні та домішкі дефекти в кристалах зі структурою перовскіту, таких як BaTiO3
[73], PbTiO3 – PbZrO3 [40], SrTiO3 [74-76] в багатьох випадках визначають також
фотохромні, фоторефрактивні та фотопровідні властивості матеріалу. Серед
домішок найбільш часто вивчались йони перехідних металів, для яких досить добре
були встановлені основні закономірності зміни їх зарядового стану під дією
світлового опромінення. Внаслідок дії світлового опромінення виникають також
індуковані світлом власні дефекти решітки, котрі також суттєво впливають на всі
фотоелектричні властивості матеріалу. Якщо кристал опромінюється світлом з
енергією фотонів більшою за ширину забороненої зони, то електрони звільнені з
валентної зони можуть бути захоплені різними недосконалостями гратки, включаючи
в тому числі і вакансії кисню.
Вакансії кисню в АВО3 перовскітах являють собою донорного типу дефекти, котрі
можуть захоплювати до двох електронів. Вакансія кисню з одним електроном
відповідає F+ центру, в той час як захоплені два електрони утворюють зарядово
нейтральний дефект F0. Дефекти утворювані вакансіями кисню інтенсивно
досліджувались теоретичними методами в гратках ВаТіО3 та інших перовскітових
сегнетоелектриках [77,78] з використанням в розрахунках перших принципів.
Основним висновком цих розрахунків є те, що в однозарядній вакансії кисню (F+
центр) захоплений електрон локалізується на орбіталі , утворюючи парамагнітний
комплекс Ті3+ - VO. При цьому, як це показано для BaTiO3 i PbTiO3, захопленому
електрону енергетично вигідно локалізуватися на одній із вільних 3d орбіталей
решіткового йону Ті, утворюючи комплекс Ті3+ - VO, котрий, однак додатково
стабілізується домішковим йоном в узлі А чи В [40,79-80]. В гратці SrTiO3
подібні дефекти поки що не спостерігались. Був лише ідентифікований і вивчений
дефект, котрий утворюється завдяки антивузловому заміщенні йона Sr2+ йоном Ті3+
[81-82].
Слід відмітити, що в ранніх працях [83] помилково повідомлялося про спектри F+
центрів в відпалених в атмосфері Н2 кристалах ВаТіО3, але пізніші дослідження
виявили хибкість такої інтерпретації (див., наприклад обговорення в [79,80]).
Всі зазначені парамагнітні комплекси Ti3+ - VO – A(Ba) мали спектр ЕПР, що
характеризувався (xy) типом орбіталі для основного стану Ті3+ [79]. (xy)
орбіталь належить до орбітального триплету t2g, в той час як в не збуреному
комплексі Ті3+ - VO нижнім станам повинні відповідати орбіталі симетрії еg.
Слід також зазначити, що дана проблема виявлення F+ центрів є загальною для
всіх сегнетоелектриків АВО3, оскільки в жодному з цих матеріалів спектри ЕПР F+
центрів не спостерігались, не дивлячись на те, що як ВаТіО3 так і SrTiO3,
KTaO3, PbTiO3 мають, як правило, досить високу концентрацію кисневих вакансій.
В даному розділі ми покажемо, що “чисті” дефекти типу Ті3+ - VO (тобто F+
центри) дійсно існують в ВаТіО3 виготовленому у вигляді тонких плівок. Центри
характеризуються g-фактором вздовж осі центру дуже близьким по величині до
g-фактора вільного електрону, що відповідає основному орбітальному стану
дефекта, у повній відповідності з теоретичними передбаченнями. Далі буде
описаний центр Ті3+, що утворюється в SrTiO3 завдяки оптичному опроміненні і
відповідає нормальному вузловому розташуванню йону Ті. Спершу будуть
представлені експериментальні дані на всі парамагнітні центри, як електронного
так і діркового типів, що утворюються при ультрафіолетовому опроміненні при
10-20 К. Потім, основну увагу буде перенесено на електронний центр Ті3+,
спектри ЕПР якого вивчались в інтервалі температур 20-160 К. Буде розглянута
локальна структура центру, а також подані теоретичні розрахунки величин
g-фактору на основі нелінійного орторомбічного T2gґ(eg+t2g) Ян-Теллерівського
спотворення кисневого октаедру. В заключній
- Київ+380960830922