Розділ 2
Оригінальні та стандартні методи і методики дослідження
Для встановлення закономірностей міжфазної взаємодії в складних гетерогенних
системах, якими являються дискретно армовані композиційні матеріали на
металевій основі, використовували комплекс сучасних як теоретичних так і
експериментальних методів досліджень: теоретичний термодинамічний аналіз за
розробленою нами методикою; комп’ютеризований термічний аналіз (ТА); кількісний
диференціально-термічний аналіз (ДТА); кількісний металографічний аналіз; метод
лежачої краплі для дослідження змочування; метод локального
рентгеноспектрального аналізу; рентгенофазовий аналіз; скануюча електронна
мікроскопія; хімічний аналіз та інші.
2.1. Розробка методичних основ кількісної оцінки міжфазної взаємодії в
дискретно армованих композиційних матеріалах на металевій основі з
використанням термодинаміки реальних гетерогенних систем
Термодинамічні розрахунки в металургії та ливарному виробництві
використовуються уже достатньо багато років, є кілька визнаних методик [91,
92], основні положення яких такі:
з метою оцінки можливості протікання хімічних реакцій проводиться
термодинамічний аналіз, що полягає в розрахунку зміни енергії Гіббса (ДG) в
процесі протікання реакцій;
зміна енергії Гіббса замкнутої системи зв’язана з основними термодинамічними
параметрами співвідношенням:
ДGT = ДHT – TДST, (2.1)
де ДGT – зміна енергії Гіббса при даній температурі, ДHT – зміна ентальпії, ДST
– зміна ентропії; Т – абсолютна температура;
мимовільно, без затрат зовнішньої роботи, замкнута система може переходити
тільки із менш стійкого стану в більш стійкий, при цьому відбувається зниження
внутрішньої енергії. Такий перехід при постійному тиску завжди супроводжується
зменшенням енергії Гіббса, тому характеристикою направленості мимовільного
процесу (реакції) може слугувати від’ємне значення ДGT;
зміна термодинамічних параметрів в ході любого процесу (реакції) дорівнює
різниці їх значень в кінцевому та початковому станах. Відповідно, зміна енергії
Гіббса в результаті реакції дорівнює алгебраїчній сумі її значень для
відповідної кількості вихідних речовин та продуктів реакції, тобто
ДGT = ?(nі•Gі) = ?(nі•Gі)к – ?(nі•Gі)п, (2.2)
де індекси к та п вказують на кінцевий та початковий стан системи, відповідно;
значення зміни енергії Гіббса для простих речовин в стандартних умовах дорівнює
нулю. Будь-яка складна речовина характеризується стандартною енергією утворення
Гіббса з простих речовин.
Так, наприклад для реакції:
n1A + n2B = n3C (2.3)
очевидно, що для термодинамічної оцінки можливість протікання даної реакції
необхідно розрахувати ДGT. Реакція можлива, якщо ДGT<0, у противному випадку
реакція при даних умовах не буде відбуватися.
Методику розрахунку ДGT продемонструємо у загальному виді. Відомо, що [93]
ДGT = ?(nі•мі), (2.4)
де мі – хімічний потенціал відповідного компоненту; nі – число молей.
У свою чергу
, (2.5)
де R – універсальна газова стала; Т – температура, К; аі – активність
відповідного компоненту.
З урахуванням цього та рівняння (2.3) одержуємо наступний вираз для зміни
вільної енергії:
. (2.6)
При твердофазній взаємодії для конденсованих фаз, коли компоненти зберігають
свою індивідуальність, приблизно можна прийняти ai=1, тоді, відповідно, .
Визначення ДGT на практиці проводять, виходячи із цього наближення, на основі
табличних даних за стандартним значенням вільної енергії утворення фаз, що
приймають участь у хімічній реакції. Іноді розрахунок ведеться з урахуванням
температурного режиму синтезу або температури, при якій експлуатується
матеріал. У цьому випадку розрахунок зміни енергії Гіббса виконують за
рівнянням [94]:
ДGT = А + В·Т·lgT + C·T, (2.7)
де А, В, С – коефіцієнти, які залежать від природи компонентів та температури;
Т – температура протікання реакції.
Таким чином, використовують або самі значення зміни енергії Гіббса, або в,
кращому випадку, будують залежність зміни вільної енергії від температури, на
цьому розрахунки закінчуються. Виводи з таких розрахунків можливо зробити
тільки якісні, тобто протікає дана реакція чи не протікає, а якщо порівнюються
кілька реакцій то визначається, ймовірність протікання якої реакції більша.
Наприклад, для випадку композиційного матеріалу на основі алюмінію, армованого
дисперсними частинками карбіду кремнію, можливо дослідити ймовірність
протікання взаємодії матричного сплаву та наповнювача згідно реакції:
4Al + 3SiC >Al4C3 + 3Si (2.8)
Розрахунки проводимо згідно рівняння (2.2):
кДж/моль, (2.9)
для визначення залежності ДGT даної реакції від температури використаємо
співвідношення (2.7), відповідні коефіцієнти взяті з довідника [94], результати
розрахунків приведено на рис. 2.1. Як видно з рисунку, ДGT має позитивне
значення аж до температури плавлення алюмінію (Тпл = 932 К), це означає, що в
цьому інтервалі температур взаємодія карбіду кремнію з алюмінієм не повинна
відбуватися. Вище Тпл зміна енергії Гіббса міняє знак і стає від’ємною, що
вказує на можливість протікання реакції (2.8).
Проведені розрахунки не характеризують процес взаємодії в цілому, а відносяться
тільки до даної ізольованої хімічної реакції. Процес взаємодії фаз значно
складніший, при цьому відбувається не тільки утворення хімічних сполук, а
проходить дифузія, утворюються тверді розчини, відбуваються інші процеси, які
сприяють зниженню внутрішньої енергії системи. Тому розрахунки, проведені за
вище описаною методикою, є дуже наближеними, не враховують багато факторів і не
можуть бути використані для кількісної оцінки впливу різних факторів в тому
числі й легування матриці на міжфазну взаємодію в ДАКМ.
- Київ+380960830922