Глава 2
Физические и фотохимические процессы в поликристаллических слоях и полимерных
растворах полиаценов
2.1. Процессы в поликристаллических плёнках полиаценов при фотооблучении
Фотооблучение пленок тетрацена проводилось сильнопоглощаемым (коэффициент
поглощения =3,2Ч104 см-1) светом с длиной волны 436 нм от лампы ДРШ-250 на
воздухе [329]. Интенсивность падающего на образец света определяли и
контролировали с помощью измерителя мощности ИМО-2. Фотопроводимость измеряли с
помощью электрометра ТК-1501 в вакууме в равновесном состоянии, когда её
изменение со временем после фотооблучения уже не наблюдали. Фототок
пропорционален интенсивности падающего монохроматического света, полученного с
помощью монохроматора SРМ-2. Спектральные характеристики пересчитывались на
одинаковую мощность падающего излучения, которую измеряли неселективным
чувствительным пироприёмником.
Спектры поглощения исследовались с помощью спектрофотометра М356 фирмы
«Хитачи». Кинетика изменения интенсивности люминесценции измерялась на длине
волны l = 535 нм для Тц с помощью монохроматора SРМ-2. Образцы облучались
светом l = 436 нм для Тц, выделяемым из общего излучения лампы ДРШ-250-2 с
помощью светофильтров УФС-6 и Нg-436.
Исследования проведены с помощью ячейки типа "сэндвич" с прижимными электродами
из окиси олова (прижимными электродами были кварцевые окна с напылёнными слоями
SnO2; сами электроды прижимались латунными кольцами, на которые и подавалась
разность потенциалов). Ячейка могла быть вакуумированной, а также имела
возможность регулирования температуры.
В продолжение работы [329] проведены квантово-химические расчёты энергии связи
в молекулах тетрацена и тетраоксотетрацена.
Ранее было отмечено, что в области hн > 3,0 эВ с ростом hн одновременно имеют
место вклад автоионизационный механизм фотогенерации носителей тока [142, 143]
и дополнительное поглощение продуктов фотоокисления. Детальное исследование
изменения спектров поглощения и люминесценции при фотооблучении таких пленок Тц
[141] показало, что дополнительное поглощение обусловлено молекулами
тетраоксотетрацена.
Расчёты энергии связи в молекулах тетрацена и тетраоксотетрацена показывают,
что они обе имеют положительную энергию сродства к электрону: 1,19 эВ и 2,58
эВ, соответственно (рис. 2.1). Таким образом, выигрыш энергии будет при
передаче электрона возбуждённым тетраценом молекуле тетраоксотетрацена.
Рис. 2.1. Энергетическая диаграмма молекул тетрацена, тетраоксотетрацена (ТОТ)
и их ионов.
По-видимому, процесс может протекать в обе стороны, но вероятность протекания
такого процесса больше с образованием положительно заряженного, основного
носителя заряда в тетрацене - дырки. Электроны, возникающие в матрице
(тетрацен) вследствие разделения зарядов под действием кванта hн = 2,9 эВ = Eg,
и в возникающей примеси (тетраоксотетрацен), захватятся тетраоксотетраценом с
образованием аниона-радикала.
(Тц0ТОТ+)®(Тц+ТОТ0) ? самопроизвольный процесс (IТц?IТОТ < 0), приводящий к
дырочной проводимости. Встреча дырки Тц+ с ТОТ0 может вызвать только упругое
рассеяние дырки на нейтральном атоме примеси, поскольку обратный процесс
энергетически невыгоден. Самопроизвольным будет и процесс захвата электрона из
матрицы на ТОТ: (Тц?ТОТ0)®(Тц0ТОТ?), поскольку АТц? AТОТ < 0.
Возбуждение молекулы ТОТ в состояние с hн > 3,5 эВ обуславливает генерацию
дырок в матрице (ТОТ* + Тц ® Тц+ + ТОТ?), поскольку IТц?AТОТ ? hн? е2/(4peor12)
< 0 (если r12 = 3,5ё5 Е, то е2/(4peor12 = 1,5ё2 эВ).
Если образуется высоковозбужденное состояние ТОТ** (> 7 эВ), тогда наряду с
приведённой выше возможна реакция ТОТ** + Тц ® Тц? + ТОТ+.
Обратный процесс протекает самопроизвольно (Тц?ТОТ+)®(Тц0ТОТ0), поскольку
АТц?IТОТ+е2/(4peor12) < 0.
Встреча экситона с атомом примеси может вызвать реакцию переноса электрона Тц*
+ ТОТ0 ® Тц+ + ТОТ? с образованием дырки в матрице. Реакция (Тц0ТОТ0) (Тц+ТОТ?)
протекает только в комплексе при его возбуждении, поскольку IТц?AТОТ ?
е2/(4peor12) > 0. Обратный процесс будет самопроизвольным.
То есть, стабильные продукты фотоокисления (тетраоксотетрацен) в темноте
являются центрами захвата электрона либо рассеивания дырки. Анионы примеси
будут центрами захвата дырок. Образующиеся при освещении плёнок тетрацена
экситоны, взаимодействуя с продуктами фотоокисления, генерируют основные
носители тока - дырки.
2.2. Механизм тушения экситонной люминесценции полиаценов фотооксидами
2.2.1. К и н е т и к а ф о т о о к и с л е н и я а н т р а ц е н а в п о л и к
р и- с т а л л и ч е с к и х с л о я х . Фотоокисление Ац приводит к
образованию нефлуоресцирующих продуктов, спектр поглощения которых расположен в
УФ области спектра. Это позволяет исследовать кинетику фотоокисления как по
нахождению скорости тушения флуоресценции, так и по уменьшению оптической
плотности пленок в области поглощения Ац.
Поликристаллические слои антрацена обладают рыхлой структурой с большой
концентрацией дефектов, способствующих снятию стерических препятствий для
реакции фотоокисления. Концентрация дефектов или дисперсность
поликристаллических слоёв существенно зависит от температуры подложки во время
напыления слоя. Увеличение дисперсности слоёв приводит к существенному
ускорению фотохимических процессов, регистрируемых по тушению экситонной
флуоресценции слоя антрацена. На рис.2.2 приведены экспериментальные
зависимости, иллюстрирующие сказанное выше. С увеличением температуры подложки
размер микрокристаллов увеличивается, вследствие чего уменьшается концентрация
молекул антрацена, для которых отсутствуют препятствия для реакции
фотоокисления
- Київ+380960830922