ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
В СРЕДНЕЛЕГИРОВАННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ 7
1.1. Кристаллическая структура основных фаз 7
1.2. Кристаллическая структура мартенситной стали после закалки 9
1.3. Ориентационные соотношения 13
1.4. Морфология а-мартенситной структуры 14
1.5. Влияние температуры закалки на структуру а-фазы 15
1.6. Влияние скорости закалки на структуру а-фазы 16
1.7. Морфология остаточного аустенита в закаленной стали 17
1.8. «Самоотпуск» закаленной стали 17
1.9. Процессы, протекающие при отпуске стали 18
1.10. Проблема локализации и перераспределения углерода при термической обработке стали 20
1.11. Особенности литой стали 24
1.12. Постановка задачи 27
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 29
2.1. Материал исследования 29
2.2. Приборы и методы структурных исследований 29
2.3. Приготовление образцов для исследования 31
2.4. Методика количественной обработки результатов исследования 31
3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МОРФОЛОГИЯ ФАЗ ЗАКАЛЕННОЙ СТАЛИ 42
3.1. Морфология а-твердого раствора 42
3.2. Морфология у-твердого раствора 50
3.3. Карбидная фаза в структуре а-фазы 52
3.4. Отсутствие связи дислокационной структуры и цементита «самоотпуска»58
3.5. Влияние скорости закалки на распределение карбидной фазы 60
3.6. Усредненная картина у -» а превращения при изменении скорости закалки 71
3.7. Выводы к гл.З 74
4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ТОНКАЯ СТРУКТУРА ОТПУЩЕННОЙ СТАЛИ 77
3
4.1. Влияние продолжительности отпуска на морфологию матрицы стали 78
4.2. Влияние температуры отпуска на морфологию матрицы стали 86
4.3. Влияние отпуска на изменение структурных состояний цементита 95
4.4. Влияние отпуска на карбидные превращения 103
4.5. Связь дефектной и карбидной подсистем при отпуске 112
4.6. Влияние продолжительности отпуска на процессы карбидообразования в исследуемой стали 121
4.7. Влияние продолжительности отпуска на поведение карбидной фазы в объеме материала и на границах раздела 123
4.8. Влияние продолжительности отпуска на поведение карбидной фазы в различных структурных составляющих а-матрицы стали 125
4.9. Влияние температуры отпуска на процессы карбидообразования в исследуемой стали 135
4.10. Влияние температуры отпуска на поведение цементита в различных структурных составляющих а-фазы 137
4.11. Влияние температуры отпуска на поведение специальных карбидов в различных структурных составляющих а-фазы 141
4.12. Выводы к гл.4 144
5. ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
СТАЛИ 147
5.1. Места локализации атомов углерода 147
5.2. Состояние углерода в стали в закаленном состоянии 148
5.3. Влияние продолжительности отпуска на перераспределение углерода. Стадии процесса 150
5.4. Поведение углерода на стадии I 154
5.5. Фазовые превращения на стадии II 154
5.6. Карбидные превращения на стадии III. Сравнительные оценки поведения углерода на разных стадиях 157
5.7. Влияние температуры отпуска на перераспределение углерода 159
5.8. Выводы к гл.5 165
ВЫВОДЫ 167
ЛИТЕРАТУРА 171
4
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с цветными металлами, композиционными и керамическими материалами, пластмассами сталь продолжает оставаться важнейшим элементом в строительстве, машиностроении, автомобильной, кораблестроительной, нефтедобывающей и др. отраслях. Проблема прочности стальных изделий тесно связана с проблемами экономного расходования сталей. Поэтому металловедение сталей продолжает интенсивно развиваться. Усилиями Российской школы и академика Г.В. Курдюмова и ряда зарубежных коллективов, в том числе украинской школы, в развитии физического материаловедения сталей большую роль стали играть структурные методы исследования, а именно, просвечивающая дифракционная электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ. В России необходимо особо отметить вклады Московской и Екатеринбургской научных школ. Большую роль в развитии науки о сталях сыграли А.П. Гуляев, Л.М. Утевский, Р.И. Энтин, Ю.Н. Петров, М.Л. Бернштейн, М.Н. Спасский, М.П. Усиков, М.А. Штремель, Ю.А. Багаряцкий, В.М. Счастливцев, А.М. Глезер, В.И. Изотов, М.Е. Блантер,
В.В. Рыбин, Л.И. Тушинский, A.A. Батаев, М.В. Белоус, В.Н. Гриднев, М.В. Белоус, Ю.Я. Мешков, В.Г. Гаврилюк, Ю.Ф. Иванов, Э.В. Козлов и др.
Необходимо подчеркнуть, что до настоящей работы все исследования в основном проводились на катаных и кованых сталях. Значительное внимание уделялось сварным соединениям. Литые стали исследованы гораздо меньше. Дело в том, что исследование литых сталей осложняется наличием дендритной структуры, которая обязана характеру кристаллизации и связана с кинетикой затвердевания слитка. Дендритная структура, как правило, неоднородна, т.е. концентрация легирующих элементов между дендритными осями и межосными пространствами неодинакова. Влияние ликвации в основном осталось за пределами внимания исследователей. Первые попытки в исследовании тонкой структуры дендритных осей и межосных пространств были выполнены Э.В. Козловым с сотрудниками. Ими была выполнена также большая работа по изучению структуры литой стали, исследованной в настоящей работе. Однако, эта работа касалась только дефектной структуры стали и эволюции внутренних напряжений. Процессам карбидообразования и локализации углерода внимание в ней уделено не было. Не было уделено внимания связи (или отсутствия связи) дефектной структуры с карбидной составляющей, ро-
5
ли распределения углерода, скорости карбидных превращений (особенно превращению «цементит -» специальные карбиды»), локализации карбидных частиц на разных стадиях закалки и отпуска. Поэтому в этом направлении эту работу необходимо было продолжить.
Все выше перечисленные проблемы легли в основу при планировании настоящей работы. Основным методом для поставленных задач было решено выбрать количественную дифракционную электронную микроскопию на тонких фольгах и метод рентгеноструктурного анализа.
Диссертация состоит из пяти глав, введения и выводов. Первая глава - обзорная, вторая посвящена методике эксперимента и характеристике исследуемого сплава. В третьей главе представлен фазовый состав и структура закаленной литой стали: морфология, состав карбидной фазы и влияние скорости закалки на количественные характеристики у -> а превращения. В этой же главе дана усредненная картина у -> а превращения при изменении скорости охлаждения. Четвертая глава посвящена влиянию параметров отпуска на тонкую структуру литой стали ЗОХНЗМФА. Рассмотрено влияние параметров отпуска (температуры и продолжительности) на карбидные превращения и поведение карбидной фазы в различных структурных составляющих матрицы стали. Особое внимание уделено количественному изучению этих процессов. Пятая глава посвящена влиянию термической обработки на перераспределение углерода в стали ЗОХНЗМФА. Каждая глава заканчивается выводами. В заключительной части диссертации приведены основные выводы.
Актуальность работы. Механические свойства определяются структурой стали. Основными параметрами, влияющими на механические свойства, являются структура твердого раствора, карбидные выделения, дислокационная структура, типы и расположение различного рода границ в стали, внутренние напряжения. Часть из этих задач была решена в работе В.И. Климашина, а часть задач ранее не ставилась и нигде не решалась. Хотя механические свойства литых сталей много исследованы, тем не менее, структурные основы прочности этих сталей изучены мало. Важно изучить структуру карбидной фазы, типы её кристаллических решеток, локализацию на дефектах или вне их, размеры карбидных частиц, а также нахождение углерода в твердых растворах и на дефектах кристаллической решетки.
6
Научная новизна. Впервые методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа экспериментально изучены на количественном уровне процессы карбидообразования и закономерности перераспределения углерода в ходе термической обработки, выявлено влияние параметров отпуска на поведение карбидной фазы в различных структурных составляющих а-матрицы стали, установлена стадийность карбидных превращений, локализация карбидной фазы в объеме твердого раствора и на дефектах.
Практическая значимость. Параметры карбидной структуры и распределение углерода в разных местах важны как для трактовки механических свойств стали, так и для видоизменения их в нужном направлении путем изменения параметров термической обработки. Методы, примененные для исследования структуры и свойств литой стали ЗОХНЗМФА, могут быть применены для исследования других сталей. Разработан оригинальный метод определения содержания углерода в литой стали и в этой работе выполнена его реализация. Детально описанный он может быть применен для работы с другими сталями.
Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие положения:
1. Параметры распределения углерода и карбидных фаз в закаленной стали. Отсутствие связи распределения карбидной фазы с дефектной структурой. Данные о максимальной концентрации углерода на дефектах кристаллической решетки после закалки.
2. Влияние скорости закалки на морфологию а-фазы и локализацию цементита.
3. Закономерности кинетики отпуска стали, параметры карбидных превращений и перераспределения углерода. Особенности процессов распада а- и у-твердых растворов. Важная роль взаимодействия дефектов и карбидов в формировании отпущенной стали. Данные о распределении карбидной фазы в первичных, вторичных и третичных фрагментах.
4. Наличие трех стадий формирования карбидных фаз при отпуске. Физические механизмы формирования карбидной структуры на разных стадиях.
7
1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СРЕДНЕЛЕГИРОВАННЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ
Многообразие свойств сталей (сплавов «железо - углерод - легирующие элементы») определяется в решающей степени превращениями аустенита. В настоящее время установлено, что для сталей, особенно легированных карбидообразующими элементами, характерны три области у -> а превращения: перлитная, промежуточная (бейнитная) и мартенситная [1]. Перлитное превращение сочетает в себе полиморфное превращение у->аи выделение цементита. Первый процесс связан с перестройкой кристаллической решетки атомов железа, второй - с диффузионным перемещением атомов углерода на значительные расстояния. Мартенсит-ное превращение характеризуется тем, что превращение аустенита в мартенсит происходит без изменения химического состава твердого раствора, не требует диффузионного перераспределения углерода и состоит только в переходе ГЦК решетки твердого раствора в ОЦК кристаллическую решетку. Именно по этой причине мартенситное превращение получило название «бездиффузионного». Промежуточное (бейнитное) превращение заключается в сочетании диффузионных процессов перераспределения углерода (образованием цементита) и бездиффузионно-го мартенситного у -» а перехода. Изотермическая диаграмма распада аустенита в стали 35ХНЗМФ приведена на рис. 1.1 [2]. Эта сталь имеет близкий химический состав к исследуемой в настоящей работе литой стали ЗОХНЗМФА.
Все закаленные конструкционные стали, в том числе и исследуемая в работе сталь ЗОХНЗМФА, относятся к сталям мартенситного класса. Поэтому в настоящей обзорной главе будут проанализированы сведения, касающиеся главной структурной составляющей конструкционных закаленных сталей - мартенсита.
1.1. Кристаллическая структура основных фаз
Так как основными компонентами сталей являются железо и углерод; то основными фазами являются твердые растворы углерода в у-модификации (у-фаза, или аустенит) и а-модификации (а-фаза, или феррит) железа, а также карбид железа - цементит (Ре3С). В связи с тем, что атомный радиус углерода мал в сравнении с атомным радиусом железа, поэтому углерод, растворенный в у- и а-железе, образует твердые растворы внедрения. Местами расположения атомов углерода в кри-
Температура, °С
8
Рис.1.1. Изотермическая диаграмма распада аустенита в стали 35ХНЗМФ [2]
9
сталлической решетке у- и а-железа являются октаэдрические и тетраэдрические междоузлия. Они показаны на рис. 1.2-1.3 [3]. В у-железе, обладающем ГЦК структурой, октаэдрические междоузлия располагаются в центре элементарной ячейки и в серединах ее ребер (рис. 1.2 а), в то время как тетраэдрические междоузлия - на пространственных диагоналях (на расстоянии одной четверти их длины от вершины) (рис. 1.2 б) [3]. В а-железе, обладающем ОЦК кристаллической решеткой, октаэдрические междоузлия располагаются посредине ребер и граней элементарной ячейки (рис. 1.3 а), центры тетраэдрических междоузлий располагаются посредине между центрами октаэдрических позиций (рис. 1.3 б) [3-5].
Исходя из экспериментальных данных, геометрических построений и проведенных оценок, изложенных в [3], следует, что растворимость углерода в кристаллических решетках на основе а- и у-железа должна различаться на порядки. В результате многочисленных исследований установлено, что максимальная растворимость углерода в а-железе, достигаемая при эвтектоидной температуре, равной 727°С, изменяется в пределах от 0,01 до 0,095 вес.%, а при комнатной температуре не превышает 0,006 вес.% [4,6]. Растворимость углерода в у-железе увеличивается с ростом температуры и достигает максимального значения, равного 2,14 вес.% при эвтектической температуре 1147°С [4,6].
Цементит - химическое соединение углерода с железом (Ре3С) - содержит 6,67 вес.%С. Ре3С имеет орторомбическую элементарную ячейку (рис. 1.4) [4]. Как отмечалось выше, цементит образуется в процессе перлитного и бейнитного превращений. Однако он может образовываться и при закалке стали на мартенсит, вследствие «самоотпуска» стали [1,7], а также при отпуске закаленного материала. Отметим, что для литых сталей таких исследований не проводилось.
1.2. Кристаллическая структура мартенситной стали после закалки
Методом рентгеноструктурного анализа закаленных сталей с различным содержанием углерода было установлено [1], что мартенсит является пересыщенным твердым раствором углерода в а-железе с той же концентрацией растворенного углерода, что и исходный аустенит, и периоды его кристаллической решетки (с и а) и их отношение с/а определяются содержанием углерода в исходном аустените. Следовательно, превращение аустенита в мартенсит происходит без изменения хими-
10
Рис. 1.2. Кубическая гранецентрированная решетка железа, содержащая октаэдрические (а) и тетраэдрические (б) междоузлия (пустоты):
# - атом железа, о - октаэдрические, □ - тетраэдрические междоузлия (пустоты)
11
Рис. 1.3. Кубическая объемноцентрированная решетка железа, содержащая октаэдрические (а) и тетраэдрические (б) междоузлия (пустоты):
ф - атом железа, о - октаэдрические, □ - тетраэдрические междоузлия (пустоты)
12
Рис. 1.4. Кристаллическая решетка цементита - химического соединения углерода с железом (карбид железа БезС):# - атом железа, • - атом углерода
13
ческого состава материала, т.е. по бездиффузионному механизму. Кристаллическая решетка а-мартенсита при концентрации углерода 0.6 < АС вес.% является объем-ноцентрированной кубической, и закалка стали сопровождается протеканием процесса распада твердого раствора («самоотпуск» стали [1,7]). При концентрации углерода 0.6< АС <1.4 вес.% кристаллическая решетка - объемноцентрированная тетрагональная (а = Ь * с), а при АС >1,4 вес.%) кристаллическая решетка а-мартенсита становится ромбической (а * Ь * с) [8].
1.3. Ориентационные соотношения
Кристаллические решетки исходной фазы (аустенита) и конечной фазы (а-мартенсита) при мартенситном превращении оказываются определенным образом ориентированы друг относительно друга. В зависимости от состава стали и условий образования мартенсита наблюдается три типа ориентационных соотношений между кристаллическими решетками мартенсита и аустенита. На монокристаллах аустенита сплава Ре-1.4 вес.%С, закаленного на мартенсит, Г.В.Курдюмов и Г.Закс установили следующие ориентационные соотношения (названные ориентационными соотношениями Курдюмова-Закса) [1,9]:
(011)а 11(111),; [1Т1]« II [ПО],.
В никелевых сплавах (Ре-30%№) 3. Нишияма обнаружил иное ориентационное соотношение [10]:
(011)« II (111),; [011]« И [211],.
Ориентационное соотношение Нишиямы отличается от соотношения Курдюмова-Закса поворотом на -6° кристаллической решетки мартенсита относительно направления [011]«.
В сплаве Ре-0.8С-22Ы1 было обнаружено ориентационное соотношение, выражаемое иррациональными индексами и названное позже ориентационным соотношением Гренингера-Трояно [11]:
(011)« II (111),; [7,17,17]« II [5,12,17],.
В работе [12] показано, что для всех конструкционных сталей наблюдается еще один вид ориентационного соотношения:
(011)« около 1° от(111),; [111]« около 2° от [ЮТ],; [21 У]« около 3° от [112],.
14
Эта ориентировка является промежуточной между рациональными ориентационными соотношениями Курдюмова-Закса и Нишиямы и получается поворотом кристаллической решетки относительно оси [011]а на угол ~2° от ориентировки Курдюмова-Закса. Как отмечается в [13], наиболее часто иррациональное ориентационное соотношение наблюдается при электронно-микроскопических исследованиях сталей и сплавов, что может быть обусловлено высокой локальностью данного метода. Отклонение кристаллической решетки мартенсита от рациональной ориентировки фаз обусловлено, по-видимому, наличием в кристаллах мартенсита высокой плотности дефектов и неоднородным распределением углерода в твердом растворе.
1.4. Морфология а-мартенситной структуры
Методами оптической и электронной микроскопии установлено, что в сплавах железа и сталях в зависимости от концентрации углерода и легирующих элементов наблюдается два морфологически различных типа мартенсита [1,13-16]. В высокоуглеродистых, высоколегированных сталях при закалке образуется пластинчатый низкотемпературный (двойниковый) мартенсит [1,13,14]. В слаболегированных, низко- и среднеуглеродистых сталях - пакетный (реечный, дислокационный) мартенсит [13,15,16]. Кроме этого, в средне- и низкоуглеродистых слаболегированных сталях образуется еще один (третий) морфологический тип мартенсита, названный пластинчатым высокотемпературным мартенситом [17-24].
В работах [21-24] выполнены количественные оценки относительного содержания различных морфологических типов а-мартенсита в зависимости от концентрации углерода для катаных закаленных сталей. Из представленных в этих работах результатов следует, что в концентрационной области 0.12-0.8 вес.% наблюдается смешанная структура пакетно-пластинчатого мартенсита, при этом в области концентраций 0.12-0.50 вес.%С сосуществует пакетный мартенсит и пластинчатый высокотемпературный мартенсит, а в области концентраций 0.5-0.8 вес.%С -пакетный мартенсит и пластинчатый низкотемпературный мартенсит.
Пакетный мартенсит представляет собой структурное образование, состоящее из набора практически параллельных друг другу кристаллов вытянутой фор-
15
мы, образующих пакет. Образуется пакетный мартенсит при температурах у а превращения ~350-320°С [23,24].
Пластинчатый низкотемпературный мартенсит представляет собой достаточно крупные, отдельно расположенные, кристаллы мартенсита (пластины) с дислокационной структурой [17,21,22,24,25]. Кристаллы пластинчатого мартенсита, в основном, имеют форму линзы. Нередко внутри мартенситных пластин присутствуют двойники превращения [1,13,14]. Морфология и дислокационная структура данного типа мартенсита довольно подробно изучена в [22,24,26-28]. Температурный интервал образования низкотемпературного пластинчатого мартенсита ~380-350°С [23,24].
Пластинчатый высокотемпературный мартенсит представляет собой крупные, отдельно расположенные кристаллы мартенсита (пластины), нередко простирающиеся через все зерно, а также кристаллы произвольной формы, которые не имеют четкой огранки и у которых отсутствуют собственные границы раздела [17,19-21,23,24,29]. Температурный интервал образования высокотемпературного пластинчатого мартенсита -400-380°С [23,24].
Таким образом, в процессе закалки среднеуглеродистых слаболегированных сталей формируется мартенситная структура, состоящая из кристаллов пакетного, низкотемпературного пластинчатого и высокотемпературного пластинчатого мартенсита. На переход от одного морфологического типа мартенсита к другому оказывают влияние многие факторы, основными из которых являются: 1) химический состав стали (прежде всего, концентрация углерода) [20,30-36], 2) температура и время аустенизации, т.е. размер зерна исходного аустенита [1,8,12,19,24,26,28,29, 36-43] и 3) скорость охлаждения после закалки [24,26,37,39,43]. Влияние первого фактора, как было отмечено выше, в основном сказывается на перераспределении объемных долей морфологических составляющих мартенсита.
1.5. Влияние температуры закалки на структуру а-фазы
Для повышения прочности, твердости и износостойкости конструкционные стали подвергаются термической обработке закалкой. Закалку доэвтекгоидной стали обычно проводят от температур, превышающих точку Асз на 30-50°С. Для легированных конструкционных сталей температура аустенизации нередко превышает
16
Асз на 150-250°С, что необходимо для растворения части карбидов. Однако повышение температуры аустенизации оказывает влияние и на структуру стали. Согласно литературным данным [15,17,19,24,26,28,38,42-46], повышение температуры (и времени) аустенизации приводит к следующим изменениям в структуре стали: 1) к росту средних размеров зерен и увеличению неоднородности их распределения; 2) к повышению морфологической неоднородности и увеличению средних размеров мартенситных пакетов, пластин, реек, а также к усилению неоднородностей в распределении их размеров; 3) к увеличению объемной доли цементитной фазы, образующейся в процессе «самоотпуска» при закалке и др. Наиболее существенное повышение структурной и морфологической неоднородности стали наблюдается при температурах аустенизации 1100°С и выше [26,42].
1.6. Влияние скорости закалки на структуру а-фазы
В многочисленных работах [1,8,12,13,24,26,27,47] экспериментально установлено, что влияние скорости охлаждения на структуру мартенситной фазы сводится к следующему: увеличение скорости охлаждения в интервале 1-300°С/с, во-первых, не изменяет типов морфологии мартенситной фазы, но приводит к увеличению объемной доли пластинчатого высокотемпературного мартенсита и снижению доли пакетного мартенсита. Во-вторых, это приводит к увеличению величины скалярной и избыточной плотности дислокаций, а также амплитуды дальнодейст-вующих полей напряжений преимущественно в пакетном мартенсите (особенно в интервале от 1 до 20°С/с). В-третьих, приводит к изменению средних размеров пакетов, кристаллов пакетного и пластинчатого мартенсита. Так, в частности, в интервале скоростей охлаждения 1-10°С/с наблюдается быстрое увеличение средних размеров пакетов и отдельных кристаллов мартенсита, дальнейшее увеличение скорости охлаждения заметно измельчает кристаллы пластинчатого мартенсита и уменьшает величину пакетов и практически не изменяет размеры реек. В-четвертых, увеличение скорости охлаждения в интервале 1-300°С/с способствует росту неоднородности мартенситной структуры стали. При этом максимальный разброс реек и пластин по размерам наблюдается в стали, охлажденной со скоростью 10°С/с. В-пятых, в интервале 1-20°С/с размеры частиц цементита «самоот-
- Київ+380960830922