2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ь Ар*
ВВЕДЕНИЕ................................................... 5
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР
1.1. Некоторые аспекты термодинамики
металлических растворов .......................... 10
1.1.1. Общие закономерности образования металлических растворов ............................. 10
1.1.2. Равновесное состояние и избыточные термодинамические функции .......................... 19
1.1.3. Конфигурационная свободная энергия металлических растворов ... ........................ 20
1.1.4. Фазовые превращения в сплавах ................ 25
1.2. Взаимодействие на коротких расстояниях ..... 31
1.2.1. Явление упорядочения в металлических растворах........................................... 31
1.2.2. Параметры, характеризующие степень упорядочения атомов в бинарных
растворах.....................................33
1.2.3. Ближнее упорядочение в металлических растворах............................................35
1.2.4. Экспериментальное изучение структуры
ближнего порядка в растворах ................ 44
1.2.5. Ыикронеоднородное строение
металлических расплавов ..................... 58
3
1.2.6. Атомные конфигурации в твердых
растворах с ближним порядком ...................... 67
Метод кластерных компонентов ...................... 68
Метод вариации кластеров .......................... 74
Метод вариации вероятностей ....................... 76
1.3. Влияние ближнего упорядочения на физические
свойства металлических растворов ...................... 80
1.3.1. Влияние ближнего упорядочения на электрические свойства .................................... 81
1.3.2. Влияние ближнего упорядочения на
магнитные свойства ................................ 94
1.3.3. Корреляция ближнего порядка с
механическими свойствами . . ..................... 95
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА
2.1. Постановка задачи и объекты исследования .... 97
2.2. Приготовление образцов..................................100
2.3. Аппаратура и методика исследования .................... 105
ГЛАВА Ш. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТРУКТУРНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ И ВЛИЯНИЕ
НА НИХ ЛОКАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ РАСТВОРОВ
3.1. Распределение концентрации в приповерхностных слоях, образующихся при распространении легкоплавкого металла по поверхности
твердой подложки ..................................... 107
3.2. Термическое травление кристаллов
твердых растворов .................................... 117
3.3. Концентрационная зависимость скорости
испарения сплавов .................................... 118
4
3.4. Исследование электрических свойств
металлических твердых растворов ...................... 126
3.4.1. Исследование концентрационной
зависимости термоэдс сплавов ..................... 129
3.5. Исследование магнитной проницаемости .................. 138
3.6. Концентрационная зависимость теплоты кристаллизации растворов .................................. 140
3.7. Исследование высокотемпературной
пластической деформации растворов .................... 143
3.8. Анализ рентгеновских спектральных
линий в сплавах........................................146
3.8.1. Интенсивность рентгеновских флуоресцентных спектральных линий
сплавов С и-А и.................................. 149
ГЛАВА 1У. 0БСУ1ДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ...................153
ВЫВОДЫ..............
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
5
ВВЕДЕНИЕ
В свете современных представлений термодинамика сплавов и их физико-химические свойства определяются межатомными взаимодействиями не только между ближайшими соседями, но и в следующих координационных сферах. При рассмотрении такого взаимодействия необходимо учитывать возможность различного соотношения между количеством атомов разных компонентов сплава в различных координационных сферах, то есть существования определенного ближнего упорядочения в макроскопически однородном растворе. В теоретических и экспериментальных исследованиях последних лет развиты представления о кластерной структуре жидких и твердых растворов. Реальность существования кластеров показана на примере отдельных сплавов прямыми экспериментальными методами, например, данными о диффузном рассеянии рентгеновских лучей и нейтронов. Характер ближнего порядка монет отвечать наличию сильно и слабо упорядоченных образований или жидкоетнообразному расположению соседей вокруг каждого атома. Мерой отклонения от статистического расположения атомов в сплаве является параметры ближнего порядка, которые могут иметь разный знак в различных координационных сферах.
Обычно принимается, что характеристики физических свойств однородных, не образующих сверхструктур твердых растворов, плавно меняются с концентрацией. В приближении квазихимической теории растворов предполагается, что энергия взаимодействия между атомами в расчете на одну связь не зависит от концентрации раствора. Однако к настоящему времени известно достаточно большое количество экспериментальных данных о концентрационной зависимости свойств твердых растворов, которые не укладываются в рамки
б
квазихимической и других приближенных теорий и которые трудно объяснить, не прибегая к представлениям о кластерной структуре растворов как твердых, так и жидких. В последние годы успешно развивается метод кластерных компонентов (МКК), в основе которого лежат представления о существовании в жидких и твердых растворах субмикронеоднородностей, локализующихся в объемах порядка нескольких десятков атомных размеров и меньше.
Если состав сплава отличается от эквиатомного, то, независимо от знака энергии смещения, для произвольного атома существуют одноименные и разноименные связи с соседями. При использовании ЫКК расчет вероятной с точки зрения минимума свободной энергии конфигурации атомов выполняется путем рассмотрения возможных кластерных комбинаций, каждой из которых отвечает определенная потенциальная энергия. В зависимости от типа кластеров, входящих в состав раствора, формируются его реальные физико-химические свойства. Оценивая возможности МКК следует, однако, иметь в виду, что известные его варианты дают возможность объяснения, но не предсказания свойственной конкретному сплаву концентрационной зависимости его свойств. В зависимости от типа кластеров, входящих в состав растворов, формируются его реальные физикохимические свойства.
Поэтому актуальной проблемой является изучение реальной структуры сплавов с учетом возможного существования в ней кластерных образований и влияния кластерной структуры на физические свойства сплавов. Можно предполагать, что структура кластеров зависит от концентрации сплавов и эта зависимость будет определять в известной степени изменения свойств сплавов при изменении их соста-ва._Теоретическое решение этой проблемы требует последовательно-
го квантовомеханического анализа энергетических изменений, связанных с частичным упорядочением. Известные в этом направлении результаты расчетов не исключают возможности существования кластеров в макроскопически однородных растворах, однако, систематические исследования в этом направлении,насколько известно, отсутствуют.
Целью настоящей работы явилось изучение концентрационной зависимости структурно-чувствительных свойств сплавов бинарных систем, описываемых диаграммами фазового равновесия разного типа. Не очевидно, в какой степени может проявляться ближнее упорядочение и изменение его параметров с концентрацией в области существования гомогенного с макроскопической точки зрения твердого раствора на его физические свойства. В этой связи исследовалась концентрационная зависимость молекулярных (диффузионные свойства, склонность к испарению) и электронных (электросопротивление, термоэдс, магнитная восприимчивость) свойств сплавов системы Со.-/У(1 , Си.-/1и , Ре-1ЧС , РЬ-1п , Си-ба г1п-5п }
Си-С<Л и М-Бп . Соответственно использовались методы рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа, металлографии, измерения электрических и магнитных характеристик сплавов.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые на примере группы сплавов экспериментально показано существование отклонений от монотонного хода(осцилляций) концентрационной зависимости исследованных физических свойств сплавов в области гомогенности. Эти отклонения связываются с кластерной структурой твердых и жидких растворов.
Практическая ценность выполненных исследований определяется
8
тем, что полученные в ней экспериментальные данные могут стимулировать дальнейшее развитие теории твердых растворов. С другой стороны, они могут быть полезны при прогнозировании свойств сплавов, создании новых материалов и технологии их термической и термомеханической обработки, оценки эксплуатационных характеристик сплавов как конструкционных материалов.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. На концентрационных зависимостях физических свойств двухкомпонентных жидких и твердых растворов обнаруживаются особенности, связанные с ближним упорядочением и изменением его параметров по мере изменения состава сплава.
2. Существование отклонений от монотонного хода кривых зависимости свойство - состав определяется стремлением растворов к ближнему упорядочению и дискретным характером наиболее вероятного ближайшего окружения атомов в пределах первых координационных сфер.
3. Осциллирующий ход концентрационной зависимости структурно-чувствительных свойств растворов обусловлен периодичностью изменения состава кластеров, являющихся структурными элементами растворов. Размеры кластеров зависят от энергии межатомного взаимодействия компонентов сплавов.
4. В количественном отношении осцилляции свойств растворов, связанные с изменением их концентрации, определяются энергией межатомного взаимодействия и выражены сильнее в системах, где возможно образование дальнего порядка, промежуточных и интерне таллических фаз.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в проведении всех экспериментов, их обработке, обсуждении полученных резуль-
татов и подготовке материалов к опубликованию.
Апробация результатов и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на X Всесоюзной конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев, 1983 г.) и на Х1У Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984 г.).
Материалы выполненных исследований представлены в двух статьях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем диссертации составляет
183 страниц. Она включает в себя 64 рис., 5 таблиц. Список ис-
«
пользованной литературы содержит 157 наименований.
10
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Некоторые аспекты термодинамики металлических растворов
1.1.1. Общие закономерности образования металлических растворов
Возможность образования твердого раствора при сплавлении различных металлов определяется характером межатомного взаимодействия в сплаве. В зависимости от особенностей электронной структуры атомов, входящих в твердый раствор и соотношения их размеров предельная растворимость может меняться в широких пределах. Кроме того, предельная растворимость зависит от макроскопических характеристик компонентов сплава - упругих констант, коэффициентов сжимаемости. Взаимное расположение атомов в кристаллической решетке раствора определяется условием минимума свободной энергии. В простейшем варианте статистической теории растворов - модели парного взаимодействия - при расчете свободной энергии сплава суммируются энергии взаимодействия каждого атома с ближайшими соседями. Устойчивость раствора характеризуется знаком энергии смешения V : при V < 0 существует тенденция к образованию раствора, при V > 0 - к его распаду. Согласно электрохимической теории растворов энергия смешения зависит от а) типа связи (электроотрицательность, число валентных электронов) между ближайшими соседями и б) размерного фактора. Хотя эта теория не связывает термодинамические величины с локальным расположением атомов, ее выводы полезны для установления общих критериев возможности образования твердых растворов. Такими критериями являются:
а) Соотношение атомных размеров - размерный фактор - определяет область составов, в которой может существовать твердый раствор,
II
возможность возникновения дальнего порядка и образования промежуточных фаз.
б) Электрохимический фактор характеризует тенденцию к образованию интерметаллических соединений, - они тем вше, чем больше отличие в электроотрицательности элементов, входящих в состав сплава.
в) Фактор электронной концентрации - предельная растворимость отвечает определенной электронной концентрации (количеству валентных электронов, приходящихся на "средний" атом). Эта полуэмпири-ческая закономерность хорошо оправдывается для большой группы растворов. Ограниченность ее связана с тем, что не учитывается взаимодействие электронов зоны проводимости с электронами более глубоких уровней [1,2 ].
Общая идея, лежащая в основе оценок стабильности фаз в сплавах, сводится к тому, что при заданных значениях электронной концентрации зона Бриллюэна только определенной структуры содержит наиболее высокую плотность квантовых состояний N ( Е ) при сравнительно низких значениях энергии.
В каждом конкретном случае на состояние раствора одновременно оказывают влияние все три указанных фактора. Этим, частично, объясняется наличие большого количества исключений из найденных по-луэмпирических условий образования твердых растворов. В зависимости от того, в какой степени проявляется действие каждого из этих факторов реализуется либо твердый раствор, либо возникают различные промежуточные фазы, в частности интерметаллические соединения .
а. Твердые растворы
Наличие более или менее протяженной области существования твердого раствора характерно для многих металлических сплавов. Возмож-
12
ность образования твердых растворов в металлических системах определяется малостью потенциала возмущения, вносимом атомами растворенного металла в матрицу. Размерный и электростатический эффекты в металлических сплавах ослаблены вследствие экранирования кулоновского потенциала коллективизированными валентными электронами. По этой ке причине для металлических сплавов характерны относительно низкие значения энергии упорядочения.
Непрерывный ряд твердых растворов может получиться только тогда, когда компоненты обладают одинаковыми кристаллическими решетками.
Для образования раствора свободная энергия его должна оказаться меньше, чем свободная энергия смеси фаз. Это положение справедливо как в случае неограниченных, так и для ограниченных твердых растворов. Обычно металлы с одинаковыми решетками и сходным электроположительным характером образуют непрерывные ряды твердых растворов как, например, Си и А и , Си и N1 , Ре. и N1 , А^ж Р<4. Но сам по себе одинаковый тип решетки никоим образом не обеспечивает еще неограниченной растворимости. Важно выполнение условия об уменьшении свободной энергии раствора. У металлов с одинаковым электроположительным характером растворимость оказывается обычно незначительной при большой разности атомных радиусов компонентов. Отличие атомных радиусов приводит к местному искажению решетки, ибо оно связано со смещениями соседних атомов, окружающих атом растворенного элемента. Наличие указанного искажения соответствует увеличению потенциальной, а следовательно, и свободной энергии системы. Последнее эквивалентно работе, произведенной силами, которые вызвали бы смещение и упругие деформации той же величины. Потенциальная энергия раствора при наличии разности атомных радиусов растворителя и растворенного вещества повышена на величи-
13
ну энергии локальных "упругих искажений". Обычно считают, что при разности атомных радиусов порядка 15# энергия упругих искажений настолько велика, что растворимость при низких температурах не должна иметь места. Это заключение является весьма приближенным, как показывает, например, сравнение растворимости в системах Си-Ад и Си-Ли . Все три металла имеют гцк решетку. Разность атомных радиусов компонентов в системе Си-Ад и Си.-Ли практически одинакова и составляет около 12#. По своему электроположительному характеру все три металла являются весьма близкими. В то же время наряду с неограниченной растворимостью в системе Си.-Ли у сплавов Си- А % имеет место распад твердых растворов при низких температурах. Расчеты показывают, что упругая энергия искажения решетки в системе Си-Ад примерно в два с лишним раза больше, чем в системе Си-Айв связи с разным значением упругих констант в этих системах. Это обстоятельство опреде-
ляет различное поведение указанных систем. Итак, большая разность атомных радиусов является неблагоприятным для растворимости показателем, но решающее значение имеет не разность радиусов сама по себе, а величина упругой энергии местных искажений решетки, образующихся вблизи отличающихся по радиусу атомов растворенного вещества.
Если сплавлять металлы, сходные по электроположительному характеру и обладающие близкими атомными радиусами, то, как показывает опыт, растворимость всегда больше у металла с меньшей валентностью. Так, Си и Ад всегда растворяют другие металлы в количестве большем, чем последние растворяют Си и Ад Растворяющая способность 2п- -1 , а у АР- -£ , имеющейся у Си • Это объ-
10 20 ии
ясняется тем, что в меру осуществления металлической связи в растворе происходит коллективизация электронов. При добавлении к одно-
14
валентному металлу более высоковалентного повышается электронная концентрация. Кулоновское слагаемое потенциальной энергии при этом уменьшается. Если не превышена критическая электронная концентрация, решетка остается устойчивой. Если же, напротив, образуется раствор одновалентного металла в более высоковалентном, электронная концентрация падает, причем уменьшается отрицательное по знаку Кулоновское слагаемое потенциальной энергии. Свободная энергия кристалла увеличивается. Состояние раствора не соответствует термодинамическому равновесию. Растворимость получается малой.
б. Промежуточные фазы и интерметаллические соединения
В большинстве случаев область концентраций, в которой существует однородный твердый раствор, ограничена. Если эта область ограничена чистым компонентом, раствор называется первичным на основе этого компонента. Если область существования твердого раствора не распространяется до чистого компонента, раствор называется вторичным или промежуточной фазой.
Промежуточные фазы можно сгруппировать в три больших класса:
I) электрохимические соединения; 2) соединения, определяемые размерным фактором и 3) электронные соединения. Термин "соединение" вообще характерен для химической терминологии; в действительности только соединения 1-го класса подчиняются химическому закону валентностей. У интерметаллических соединений часто наблюдается широкая область гомогенности; это объясняется особенностями металлической связи. В то же время многие соединения металлов с неметаллами являются определенными химическими соединениями с нормальной валентностью, - например, соединения магния с элементами 1У, У и У1 групп - 5«.' ; Мдг Бе) Вй2 у [Чу Те и др.
15
Подчиняющиеся закону валентностей электрохимические соединения образуются, если атомы одного компонента имеют большие электроположительные, а другого - большие электроотрицательные заряды (например, , 2п5 и др.).-Соединения этого класса обыч-
но имеют высокую температуру плавления, растворимость невелика.
Соединения, состав которых определяется действием размерного фактора, бывают двух типов. К первому типу относятся соединения, в которых один атом значительно меньше, чем другой (гидриды, нитриды, бориды, карбиды переходных металлов). Б соединениях второго типа разница в диаметре атомов составляет 20-30$. Важную группу соединений такого типа составляют фазы Лавеса, состав которых соответствует формуле АВ2 (Мд Си^ , Мд2пг и др.). Су-
ществование фаз Лавеса объясняется следующим образом. Если атомы отличаются по своим размерам примерно на 22$, они могут образовывать кристаллическую решетку с координационным числом, большим, чем максимальное ( 12 ), которое получается, если структура состоит из атомов одного сорта. В фазе Лавеса АВг каждый А атом имеет 12 8 соседей и 4 А соседа, - координационное число 2 а равно 16. Для каждого В атома 2 е> = 12 и среднее координационное число 2 = 13,33. Такие большие координационные числа со-
ответствуют только металлическим связям.
Электронные соединения образуются в очень многих металлических системах при определенных концентрациях валентных электронов на атом, - 3/2; 21/13; 7/4. Эти соединения часто образуются в твердых растворах металлов I группы и переходных металлов с металлами П и У групп. Большинство электронных соединений обладает некоторой областью гомогенности, однако эта область, как правило, невелика.
Одной из причин, обуславливающих образование интерметалличе-
16
ских соединений, является стремление частиц создать наиболее плотную высокосимыетричную упаковку. В связи с этим, весьма вак-ной характеристикой интерметаллического соединения АтВп оказывается коэффициент компактности А , определяемый следующим образом [ 3 ] :
А - т?..в ) / тУаг* Вп - 1
где Оа 5 ) 1?Атвп - атомные объемы компонентов и соедине-
ния соответственно.
Во многих случаях, как следует из анализа известных структур, атомам выгодно собираться в кластеры примерно сферической формы. Кластеры содержат преимущественно определенное число атомов: 12, 13, 26 и т.д. Кристалл тогда представляет собой плотную упаковку таких "сверхатомов".
Из всех известных А В соединений, большинство относится к структурным типам АиСи ,СзСР ,А/аТе, ЪпБ . Рассмотрим некоторые из них.
Тип Аи Си . Пространственная группа Р1/ттт . На тетрагональную ячейку приходятся две формульные единицы. Атомы находятся в вершинах и в центре оснований тетрагональной призмы. Каждый атом золота имеет четыре одноименных соседа и восемь разноименных. Радиусы двух координационных сфер, характеризующих окружение атома "своими" и "чужими" атомами, весьма близки друг к другу. Значение А для соединений типа А В были подсчитаны для 30 веществ. Лишь в двух соединениях палладия (с Ре и. С г ) А оказалось отрицательным. Во всех остальных случаях структура интерметаллического соединения плотнее на 5-10# структуры компонентов.
Тип А/а 7е . Кубические кристаллы, ячейка которых содержит 8 формульных единиц АВ . Пространственная группа ^3/77. Каждый
- Київ+380960830922