ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.................................................................5
Глава 1 Низкотемпературная плазма и ее применения для нанесения покрытий............................................................... 11
1.1 Низкотемпературная плазма в процессе нанесения функциональных покрытий................................................................11
1.2 Характеристики функциональных покрытий, полученных с помощью низкотемпературной плазмы...............................................31
1.3 Применения ЭПР в исследованиях систем титан кислород................38
1.4 Задачи диссертации .................................................42
Глава 2 . Оборудование и методики исследований........................44
2.1 Модифицированная плазменная установка...............................44
2.2 Методика нанесения функциональных покрытий..........................50
2.3 Измерительная аппаратура и методики исследования....................51
2.3.1 Аппаратура и методики измерения параметров плазмы.................51
2.3.2 Аппаратура и методики исследования пленок.........................57
2.3.3 Методика оценки погрешностей измерений............................68
Глава 3 Исследования аномального тлеющего разряда в процесссах нанесения функциональных покрытий.......................................69
3.1 Параметры аномального тлеющего разряда в процессах нанесения функциональных покрытий.................................................69
3.2 Исследование влияния свойств плазмы на характеристики функциональных покрытий.................................................78
3.3 Оптические характеристики, строение и структура функциональных покрытий................................................................88
3.4 Модель строения функциональных покрытий............................107
2
Глава 4 Получение функциональных покрытий методом магнетронного распыления...........................................................113
4.1 Несимметричное зеркало...........................................113
4.2 Низкоэмиссионнос покрытие........................................118
4.3 Высокоотражающее зеркало с обогревом.............................122
Заключение...........................................................126
Библиографический список использованной литературы..................127
Приложение 1.........................................................140
Приложение 2.........................................................141
Приложение 3.........................................................142
Принятые обозначения
AI I - адгезионная прочность.
ВАХ - вольтамперная характреистика.
ВЧ - высокочастоный.
MPC- магнетронная распылительная система.
МС - макроскопическая смесь.
НСС - неупорядоченная случайная сетка.
СВЧ - сверхвысокочастоный.
СФКТ - система фотометрического контроля толщины.
СЭМ - сканирующий электронный микроскоп.
ЭЛИ - электронно-лучевое испарение.
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.
В - индукция магнитного поля.
Н - напряженносп» магнитного поля.
Е - напряженность элекгрического гголя.
I - сила тока, j - плотность тока.
U - напряжение.
Р - мощность.
Т - температура, t - время. р - давление.
G - расход газа.
Кп - число Кнудсена. т - среднее время между столкновениями, q - фактор заполнения.
g, g-фактор — фактор спектроскопического расщепления, множитель Ланде. S - спин.
R(A.) - спектральный коэффициент отражения.
Т(А,) - спектральный коэффициент пропускания.
4
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная плазма является универсальным инструментом для обработки поверхности, нанесения покрытий с заданными свойствами на детали разнообразной формы [1,2,3,4,5,6,7]. Магнетронные распылительные системы обладают рядом преимуществ, которые предопределяют их практическое применение.
В связи со сложной зависимостью характеристик плазменного потока от параметров магнетронной распылительной системы для разработки промышленных применений аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях необходимо проведение большого количества трудоемких экспериментальных исследований. Все это сдерживает разработку технологических процессов и внедрение магпетронных распылительных систем в производство.
Существенно сократить объем экспериментов позволяет разработка физической модели низкотемпературной плазмы, связывающей параметры разряда с диэлектрической проницаемостью получаемых покрытий. Для этого необходимо определение скоростей ионов плазмы, средней длины свободного пробега, вольтамперной характеристики, пространственного распределения температуры и плавающего потенциала плазмы.
Работа направлена на исследование аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в молекулярном потоке смеси газов в процессе нанесения неоднородных по структуре покрытий с заданными фу нкцион а л ь и ы м и св ойствам и.
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ проект № 04-02-9750200/4 по теме «Разработка технологии плазменного нанесения неоднородных оптических покрытий многоцелевого назначения», АН РТ госконтракт № 06-6.7-82/2006 (Г) по теме «Производство энергосберегающих стекол для тепличных хозяйств», Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере проект № 5267 но гос. контракту
5
2992р/5267 по теме «Разработка и создание прототипа теплоотражающего (низкоэмиссионного) стекла», Всемирного банка по проекту «Производство энергосберегающих стеклопакетов» конкурса "Инновации для устойчивого развития Республики Татарстан" 2006-2007 годы. >.
Цель и задачи исследования. Целью работы является установить параметры молекулярного течения плазмы смеси газов в скрещенных электрическом и магнитном полях для разработки технологии получения покрытий многоцелевого назначения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Экспериментально исследовать характеристики молекулярного потока плазмы смеси газов аномального тлеющего разряда;
2. Экспериментально исследовать пространственное распределение поля температуры аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях и нагрев подложек;
3. Исследовать зависимость потоков ионов от мощности в аномальном тлеющем разряде в магнитном поле;
4. Экспериментально исследовать зависимость свойств полученных неоднородных по структуре покрытий от параметров аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях;
5. Определить влияние характерист ик метода магнетронного распыления на модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов металлов.
Объект и методы исследования. Основным объектом исследования является поток плазмы аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном нолях в процессе нанесения покрытий.
При исследовании параметров аномального тлеющего разряда проводились зондовые измерения пространственного распределения плавающего потенциала электрического поля, индукции магнитного поля, распределения температуры в потоке смеси газов хромель-копелевой термопарой и плотности разрядного тока на мишени.
6
Для исследования характеристик неоднородной по структуре пленки оксидов титана ТЮХ (0<х<2) использовались специально разработанная методика ЭГЕР (электронного парамагнитного резонанса) в тонких пленках, рентгеноспектральный анализ, спектрофотометрические измерения. Полученные функциональные неоднородные по структуре покрытия испытывались на устойчивость к климатическим, температурным и механическим воздействиям.
Научная новизна.
1. Экспериментально определены электрические, мощностные и газодинамические характеристики молекулярного потока плазмы аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях магнетрона в процессах нанесения неоднородных по структуре оптических покрытий;
2. Установлены закономерности влияния параметров потока аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях на характеристики получаемых неоднородных по структуре покрытий;
3. Установлен оптимальный диапазон вакуумных параметров магнетронной распылительной системы (давление газа Р=0,2-Ю,3 Па, напряжение на катоде и=450-*-500 В, мощность разряда Рр=3+5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа С1=4,3*10'4-^8,8-10'4 г/с) для нанесения неоднородных но структуре покры тий;
4. Впервые применен метод ЭПР для исследования структуры тонких пленок. Методом ЭПР в пленках оксида титана обнаружена спектральная линия с ^=1,97, обусловленная парамагнитными центрами Т13+;
5. Разработана физическая и математическая модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов титана ТЮХ ((Кх<2).
Практическая значимость и реализация результатов. На основе экспериментальных исследований параметров аномального тлеющего разряда разработаны технологии, позволяющие получать неоднородные по структуре тонкопленочные покрытия с заданными свойствами;
7
Разработаны и методом магпетронного распыления получены три функциональных покрытия: низкоэмисиионное покрытие, высокоотражающее зеркало с обогревом, несимметричное зеркало;
Получены два патента РФ на изобретения: «Низкоэмисиионное
покрытие» и «Высокоотражающее зеркало с обогревом»;
В промышленность внедрено низкоэмиссионное покрытие с улучшенными эксплуатационными и энергосберегающими свойствами, которое применяют в стеклопакетах окон зданий и на транспортных средствах для улучшения теплоизоляции светопрозрачных конструкции. Годовой экономический эффект от внедрения низкоэмиссионного покрытия на ООО НИИ «Резтехкомплект» составил 5131 тыс. руб.
Полученные результаты могут быть рекомендованы к использованию в ОАО «Камаз», ТРЦНТ «НУР» и других организациях.
На защиту выносятся следующие научные положения и выводы.
1. Результаты комплексных экспериментальных исследований электрических, мощностных и газодинамических характеристик аномального тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях в процессе нанесения неоднородных по структуре покрытий.
2. Установленные закономерности влияния параметров аномального
тлеющего разряда в скрещенных электрическом и магнитном полях на
характеристики получаемых неоднородных по структуре покрытий.
3. Выявленные оптимальные диапазоны вакуумных параметров магнетронной распылительной системы (давление газа Р=0,2+0,3 Па, напряжение на катоде и=450+500 В, мощность разряда Рр=3+5 кВт, индукция магнитного поля В=0,04 Тл, расход газа О=4,3-Ю'4+8,8-10’4 г/с) для нанесения неоднородных по структуре покрытий;
4. Результаты исследования тонких пленок ТЮХ методом ЭПР.
5. Физическая и математическая модель строения неоднородных по структуре тонких пленок оксидов титана ТЮХ (0<х<2).
8
6. Технология получения и интерференционные конструкции функциональных покрытий, полученных с помощью низкотемпературной плазмы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 141 наименование. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунок, 3 таблицы, 3 приложения.
В первой главе дан обзор плазменных методов нанесения оптических тонкопленочных покрытий, представлены данные о пленкообразующих материалах, показано преимущество магнетронных распылительных систем для нанесения тонкопленочных покрытий, представлены данные об исследовании покрытий методом ЭПР, изложены задачи диссертации.
Во второй главе описаны созданный уникальный стенд УВТ1-70А-2 с автоматизированным комплексом регистрации параметров плазмы, методика нанесения неоднородных по структуре функциональных покрытий, измерительная аппаратура (спектрофотометр Hitachi 330, сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Phillips XL30 HSEM TMP, спектрометр электронного парамагнитного резонанса Bruker ESP-300) и методики измерений, методика вычисления оптических характеристик пленок, оценка погрешности измерений.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований характеристик магнетронной распылительной системы в процессах нанесения неоднородных по структуре покрытий. Представлены результаты измерений свойств полученных неоднородных по структуре покрытий в зависимости от параметров разряда. В главе изучена морфология неоднородных по структуре оксидов титана ТЮХ (0<х<2), проведен ренгеноспектаральный анализ, проанализированы спектры ЭПР. Данные исследования позволили определить модель строения неоднородных по структуре функциональных покрытий.
9
В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований оптических, механических и эксплутационных характеристик полученных с помощью аномального тлеющего разряда неоднородных по структуре функциональных покрытий на основе тонких пленок оксидов титана ТЮХ (0<х<2) с заданными оптическими свойствами. Рассмотрены вопросы применения полученных неоднородных по структуре тонкопленочных покрытий с заданными физическими свойствами в интерференционных системах.
В заключении обобщаются основные результаты работы и рассматриваются перспективы использования аномального тлеющего разряда для получения неоднородных по структуре функциональных покрытий с заданными оптическими свойствами.
ю
Глава 1 Низкотемпературная плазма и ее применения для нанесения покрытий
В главе приведен обзор плазменных методов нанесения оптических тонкопленочных покрытий, представлены данные о пленкообразующих материалах, показано преимущество магнетронных распылительных систем для нанесения тонкопленочных покрытий, представлены данные об исследовании покрытий методом ЭПР, изложены задачи диссертации.
1.1 Низкотемпературная плазма в процессе нанесения функциональных покрытий
Покрытие, сформированное на поверхности материала, позволяет регулировать эксплуатационные, потребительские и технологические свойства материалов и изделий. Нанесение пленок с заданными характеристиками является сложной задачей, так как для нанесения идентичных по свойствам покрытий необходимо строго соблюдать технологические условия получения пленок, их толщину, методы подготовки поверхности подложки и др. На свойства покрытий влияет метод их получения. Формирование пленок с заданными свойствами основываются в первую очередь на показателях экономической эффективности и производительности, а также на возможности простого управления процессом и его автоматизации в производственных условиях [8], поэтому непрерывно совершенствуются традиционные методы изготовления покрытий и разрабатываются новые.
Различают вакуумные или конденсационные и виевакуумные методы формирования покрытий. К вневакумным методам нанесения покрытий относятся электролитическое анодирование (при использовании слоев или подложек из металлов) [9,10], центрифугирование или ротационное формирование (применяют для нанесения на небольшие предметы симметричной формы, в т.ч. на внутренние поверхности), метод окунания (толщина покрытия зависит от вязкости применяемого раствора, его
температуры и скорости извлечения подложки из раствора) [11], осаждение из газовой фазы (при протекании химических реакций на поверхности подложки или непосредственно в газовой фазе) [12] или из растворов легко гидролизирующихся соединений [13,14,15]. Вневакуумные методы применяют для изготовления несложных покрытий, которые в большинстве случаев не требуют дорогостоящего оборудования для их нанесения и являются достаточно экономичными при получении простейших типов покрытий, но эти методы практически неприменимы при изготовлении сложных функциональных покрытий из-за длительности технологического процесса и сложности организации контроля толщины слоев покрытия. Для изготовления многослойных функциональных покрытий (интерференционные оптические фильтры, низкоэмиссионные и токопроводящие покрытия, высокоотражшощие зеркала, и т.д.) обычно используются вакуумные методы нанесения, обладающие хорошей воспроизводимостью, технологичностью и надежным контролем параметров непосредственно в ходе технологического процесса. К вакуумным методам изготовления покрытий относят термовакуумное напыление, катодное или ионное распыление, ионное осаждение и др.
Физической основой метода термовакуумного напыления является испарение атомов и молекул вещества в вакууме за счет его нагрева. В зависимости от способа нагрева испаряемого материала выделяют дискретное напыление (резистивный способ), электронно-лучевое, индукционное, лазерное, электродуговое испарения, метод осаждения из газовых и паровых фаз [16]. При термическом вакуумном напылении испаряемые материалы могут нагреваться как за счет прямого нагрева, так и косвенного. В результате нагрева кинетическая энергия атомов и молекул испаряемого вещества в вакууме становится достаточной для испарения. При этом вакуум в камере для обеспечения прямолинейного движения конденсированного материала к подложке должен быть не хуже 2,5-10'3 Па [12].
Резистивное напыление осуществляется в результате нагрева испарителя, температура которого определяется потребляемой нагревателем мощностью.
- Київ+380960830922