Ориентационные фазовые переходы в гексаферритах

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................... 5
ГЛАВА I. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ
СВОЙСТВА ГЕКСАФЕРРИТОВ .......................... 10
1.1. Кристаллическая структура гексаферритов ... 10
1.1.1. Кристаллическая структура гексаферритов
типа М....................................... 10
1.1.2. Кристаллическая структура гексаферритов
типа У ...................................... 13
1.1.3. Кристаллическая структура гексаферритов
типа W....................................... 15
1.2. Магнитная структура гексаферритов
типа М, У , W......................................17
1.3. Магнитные свойства диамагнитнозамещенных гексаферритов с локальным обрывом обменных
связей............................................ 20
1.4. Магнитные свойства кобальтсодеркащих гексаферритов типа W .................................. 33
ГЛАВА П. ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ................. 40
2.1. Спин-переориентационные фазовые переходы, рбусловленные изменением вида магнитной анизотропии............................................ 40
2.2. Модели магнитного "разбавления". СПФП, связанные с разрушением локальной статистически неупорядоченной структуры ............................. 53
ГЛАВА Ш. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
МЕТОДИКИ..........................................58
3.1. Технология получения образцов. Методы проверки однофазности образцов ........................... 58
- 3 -
3.2. Экспериментальные методики............................ 61
3.2.1. Установка для измерения намагниченности
в малых полях ...................................... 61
3.2.2. Установка для измерения теплового расширения и магнитострикции ферритов .......................... 63
3.2.3. Измерение намагниченности при СПФП в
магнитном поле..................................... 66
ГЛАВА 1У. ОРИЕНТАЦИОННЫЕ МАГНИТНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГЕКСАФЕРРИТАХ С КОЛЛИНЕАРНЫМ СПИНОВЫМ УПОРЯДОЧЕНИЕМ . . 69
4.1. Теория СПФП в одноосном ферромагнетике в
магнитном поле......................................... 70
4.1.1. Ориентационные фазовые диаграммы одноосного ферромагнетика при Н = О, К2 > 0..........70
4.1.2. Ориентационные фазовые диаграммы одноосного ферромагнетика при Н = Нх, К2 > 0...........72
4.1.3. Ориентационные фазовые диаграммы одноосного ферромагнетика при Н = Н^, К2 > 0..........75
4.2. Тепловое расширение ферритов при Н » 0.............. 80
4.3. Экспериментальная проверка влияния внешнего магнитного поля на СПФП в одноосном ферромагнетике .......................................................87
4.3.1. Влияние магнитного поля на СПФП .... 88
4.3.2. Влияние внешнего магнитного поля на
СПФП Фк* Ф......................................... 93
Выводы....................................................... 99
ГЛАВА У. ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГЕКСАФЕРРИТАХ,
ИМЕЮЩИХ СТАТИСТИЧЕСКИ НЕУПОРЯДОЧЕННУЮ УГЛОВУЮ СТРУКТУРУ.............................................101
- 4 -
5.1. Экспериментальные результаты, подтверждающие наличие фазовых переходов в диамагнитнозамещен-
ных ферритах ( £пгУ )...........................102
5.2. Модель образования статистически неупорядоченной угловой структуры в £п2У.........................114
5.3. Использование модели ЛСНУС для расчета обменных интегралов в простых ферромагнетиках ...... 118
5.4. Определение катионного распределения диамагнитных ионов в ферритах по температурам фазовых переходов............................................127
Выводы............................................ 137
ГЛАВА У1. ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГЕКСАФЕРРИТАХ, ИМЕЮЩИХ БЛОЧНУЮ УГЛОВУЮ СТРУКТУРУ ... 139
6.1. Особенности поведения относительного теплового расширения гексаферрита 5сдгМ........................139
6.2. Результаты измерений магнитострикции
гексаферрита Эс.-М .............................147
»#€•
6.3. СПФП в одноосном ферромагнетике с учетом плоскостной анизотропии ............................ 150
6.4. Обсуждение результатов ..................... . 158
Выводы.............................................. 162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................. 164
ЛИТЕРАТУРА ............................................ 166
ПРИМЕЧАНИЕ............................................. 188
- 5 -
ВВЕДЕНИЕ
Уровень развития современной техники во многом предопределяется прогрессом научных исследований по физике твердого тела, в частности по физике магнитных явлений.
Благодаря уникальному сочетанию магнитных и электрических характеристик, среди магнитоупорядоченных веществ большой интерес вызывают гексаферриты, нашедшие широкое применение в различных отраслях современной техники. Вариация состава гексаферритов при изоморфных замещениях делают эти кристаллы весьма перспективными для создания новых и совершенствования уже имеющихся материалов.
С другой стороны, в этих многоподрешеточных ферромагнетиках обнаружено много спиновых конфигураций: коллинеарных, угловых, геликоидальных, статистически неупорядоченных и т.д. При изменении внешних условий (температуры, магнитного поля) возможна перестройка магнитной структуры при сохранении симметрии кристаллической решетки. Чаще всего такая перестройка происходит в виде спин-переориентационного фазового перехода.
Ориентационные переходы в последние годы интенсивно изучались. Это привело и к углублению наших знаний о природе магнетизма и к появлению новых отраслей использования магнитных материалов в технике. Тем не менее в ряду фазовых переходов спин-переориента-ционные остаются менее изученными.
Простейшим примером спин-переориентационного перехода является наблюдаемое в ряде ферромагнитных кристаллов изменение направления легкого намагничивания под действием температуры и магнитного поля. Такие переходы хорошо изучены в редкоземельных магнетиках: ортоферритах, ферритах-гранатах, интерметаллидах. Следует отметить, что основное внимание уделялось спонтанным спин-пере-ориентационным переходам, которые происходят в нулевом поле при
- 6 -
изменении температуры. При этом в разложении энергии анизотропии в ряд по направляющим косинусам учитывались лишь слагаемые второго и четвертого порядка. Для объяснения ориентационных переходов в гексаферритах это приближение оказалось недостаточным и поэтому возникла необходимость дальнейшего теоретического рассмотрения фазовых переходов, связанных со сменой вида магнитной анизотропии под влиянием поля и температуры.
В диамагнитнозамещенных ферритах в оилу статистического характера размещения диамагнитных ионов происходит локальный разрыв обменных связей. При этом коллинеарная структура теряет устойчивость, и появляется возможность образования статистически неупорядоченной угловой структуры, блочной угловой структуры, геликоидальной структуры и пр. Под воздействием магнитного поля и температуры происходит деформация и перестройка таких структур. Причины формирования и условия перестройки таких структур до конца еще не выяснены. Поскольку условия формирования неколлинеарных структур определяются катионным распределением диамагнитных ионов, энергией магнитной кристаллографической анизотропии и обменной энергией, то нахождение связи этих величин с критическими температурами разрушения структур представляет научный и практический интерес.
Цель диссертационной работы. Настоящая работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию магнитных спин-пере-ориентационных фазовых переходов в гексагональных ферритах для установления взаимосвязи энергии обменного взаимодействия, кристаллографической анизотропии и магнитоупругой энергии с условиями формирования различных спиновых конфигураций в ферритах.
Для этого было необходимо:
- Провести теоретический анализ устойчивости различных фаз од-
- 7 -
ноосного ферромагнетика с учетом слагаемых до шестого порядка в разложении энергии магнитной кристаллографической анизотропии в нулевом поле и для двух направлений магнитного поля (вдоль и перпендикулярно гексагональной оси) и рассчитать Н, Т-фазовые диаграммы*
- Провести экспериментальную проверку рассчитанных фазовых диаграмм.
- Проверить экспериментально образование угловой статистически неупорядоченной структуры.
- Определить интегралы обменного взаимодействия для шпинель-ного феррита (например, используя эксперимен-
тальные значения критических температур.
- Рассчитать катионное распределение диамагнитных ионов по под-решеткам по экспериментальным значениям критических температур.
- Исследовать влияние магнитного поля на критические' температуры перестройки магнитной структуры.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту.
Основные результаты диссертационной работы получение впервые и сводятся к следующему:
1. Теоретически показана возможность существования спин-пере-ориентационных фазовых переходов первого и второго рода в одноосном ферромагнетике с учетом трех констант анизотропии К, , ^ ,
Ку (при Кг> 0) в магнитном поле,приложенном вдоль и перпендикулярно гексагональной оси. Теоретически построены ( Н , £ )-фазо-вые диаграммы. На примере гексаферрита проведена
экспериментальная проверка фазовых диаграмм. Обнаружены спин-пере-ориентационные фазовые переходы первого и второго рода в магнитном поле при перестройке магнитных фаз Р**? % , .
2. На примере ферритов гГлгН, ^ Еп0 у РегОс,, 1пуМ доказано
- 8 -
образование локальной статистически неупорядоченной угловой структуры (ЛСНУС).
3. Предложен способ расчета обменных интегралов меж- и внутри-подрешеточных взаимодействий по критическим температурам ЛСНУС (на примере феррита 2лоу 0у )• Впервые получены значения интегралов внутриподрешеточных взаимодействий 1кк для 1п3 М и
> Ът-Л) для У'аг Чг ГеЛ-
На примере гексаферрита 1пг Л7 предложен способ расчета катионного распределения диамагнитных ионов по подрешеткам по температурам разрушения ЛСНУС.
4. Показано наличие двух фазовых переходов разрушения угловой блочной структуры в гексаферрите ^с/л^ ПРИ повышении температуры. Получены полевые зависимости температур фазовых переходов при наложении магнитного поля вдоль и перпендикулярно гексагональной оси. Предложена модель перестройки угловой блочной структуры
в коллинеарную при повышении температуры.
Научная и практическая ценность работы состоит в том, что проведенные исследования позволили получить новую, интересную информацию об особенностях ориентационных фазовых переходов в одноосных многоподрешеточных ферромагнетиках. Это и определяет их практическую значимость, заключающуюся в следующем:
I. Построены ориентационные фазовые диаграммы, подтвержденные экспериментально, для одноосного ферромагнетика в магнитном поле с учетом трех констант в энергии магнитной кристаллографической анизотропии. Эти диаграммы позволяют прогнозировать поведение гексаферритов при изменении температуры и магнитного поля, работающих в различных технических устройствах.
Предложен метод расчета обменных интегралов и катионного распределения диамагнитных ионов по критическим температурам разру-
- 9 -
шения локальной статистически неупорядоченной угловой структуры. Данный метод позволяет определить катионное распределение диамагнитных ионов и значения обменных интегралов в сложных многоподре-шеточных структурах, т.е. там, где традиционные методы не всегда позволяют получить корректные данные.
3. Предложена конструкция магнитометра, защищенная авторским свидетельством, позволяющая проводить измерения в широком интервале температур (4,2 * 500К) и магнитных полей (до 24 кЭ). Установка позволяет регистрировать изменение намагниченности образца в магнитном поле равное 0,1$.
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в II работах, имеется одно авторское свидетельство.
Апробация. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по магнетизму (Харьков,1979), Всесоюзных конференциях по термодинамике и физико-химии ферритов (Ивано-Франковск,1981; Донецк,1983), Всесоюзном семинаре по ферритам (Ивано-Франковск, 1975).
10
ГЛАВА I. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ГЕКСАФЕРРИТОВ
1.1. Кристаллическая структура гексаферритов
Гексагональные ферриты - многокомпонентные магнитные окислы со структурой ионных кристаллов, образованные на основе твердых растворов окиси железа Я?г03 с окислами других металлов. К настоящему времени известно более тридцати типов таких структур, отличающихся симметрией, размерами элементарных ячеек и числом атомов в них. Уже первоначальные исследования атомных структур этих соединений [1-3] показали близкое родство различных гексагональных ферритов, представляющих политипные структуры. Для гексагональных ферритов с наименьшим числом атомов в элементарной ячейке Брауном /х,47 было установлено пять основных структурных типов:
м ВаГе,г 013 ИЛИ
и/ ВаМегГе,еОгг или Ва0-2Ме0'8Ре203
к ВагМегРе/гОгг или гваОгмеО-бРе2ог
г Ва3ИегГег1/0и или 38аО-гмеО-/гге2о3
X ВогМегРеаОі6 или гВо0-гМе0~/4Рег03
Все важнейшие типы гексагональных структур описываются на основании плотной упаковки ионов кислорода, однако характеризуются иными более сложными видами чередования слоев, чем плотная кубическая или гексагональная упаковка.
І.І.І. Кристаллическая структура гексаферритов типа М
Химический состав гексаферритов типа Ы описывается формулой
- II -
Ме Ре,г 0 19 , где Ме** - двухвалентные ионы металла большого радиуса ( , Ваг*, , Л2*1 и т.д. ). Структура соединений
типа М аналогична структуре минерала магнетоплюмбита, состав которого приблизительно соответствует формуле
Впервые атомная структура магнетоплюмбита была рентгенографически исследована Адельскольдом в 1938 году [ь] . Гексагональная элементарная ячейка такой структуры состоит из 10 слоев кислорода
° 0 Г 7
и имеет параметры с = 23,2 А, а = 5,88 А /бу . В элементарную ячейку входят две формульные единицы; она характеризуется пространственной группой симметрии ( Р£г/ттс ) /1,4/ . Струк-
тура элементарной ячейки типа М схематически представлена на рис.1.1. Вся структура монет быть образована путем чередования
кислородных слоев ,ЛС*ЛСВАВ*АЬС(1*ЙС& [1] . Здесь звездочкой
с
отмечены слои, содержащие ионы , буквой „с " обозначена
длина ребра элементарной ячейки в направлении гексагональной оси. Если принять во внимание также и распределение катионов в междоузлиях, то структуру типа М можно представить как совокупность блоков двух видов, которые обозначены на рис.1.1 символами Я и £ ♦ Блоки, обозначенные Я* и 3* , получаются из Я
и 3 в результате поворота последних вокруг вертикальной оси на 180°.
Блок £ содержит только "малые” катионы /е^ в тетраэдрических и октаэдрических позициях и его структура полностью аналогична структуре феррита-шпинели, ось <Ш> которого перпендикулярна плоскости слоя. Гексагональный блок Я содержит, кроме "большого” катиона Ме^+, еще б катионов /е3* . Пять из них обладают нормальной октаэдрической координацией, для шестого иона Ге** координационное число равно пяти - центры ионов кислорода образуют тригональную бипирамиду.
Рис Л.I Кристаллическая структура типа М.
- 13 -
Трехвалентные ионы Ре3* могут быть замещены на другие близкие по размерам трехвалентные ионы, например, АР3*, 1п3*, Л1'3’’ и т.п. или сочетание ионов со средней валентностью три.
Координация атомов в элементарной ячейке структуры М впервые
была определена Адельскольдом [з] . В дальнейшем, в работах /I,
8-127 были устранены ряд неточностей в определении локализации
отдельных атомов. В частности, было показано, что ионы Ре3* в
тригональной бипирамиде не находятся в плоскости симметрии при
низких температурах, а смещены вдоль оси с и занимают статис-
0
тически одну из двух эквивалентных позиций, отстоящих на 0,156 А от плоскости симметрии бипирамиды. При сравнительно высоких температурах ( Т > 100 К ) ионы Ре3* преодолевают потенциальный барьер, отделяющих эти две эквивалентные позиции, происходит осцилляция этих ионов вдоль оси с .
1.Х.2. Кристаллическая структура гексаферритов типа V
Химическая формула гексагонального феррита типа К может быть записана в общем виде как Яг Ме£* Ме,3* Огг , где /? -
крупный двухвалентный катион, например, Ваг* ; М2+ - двухвален-
тный катион меньшего размера, обычно Впг* , но может быть Сог* Рег\ Мдг* и т.д.; Ме3* - обычно Ре3* . В элементарную ячейку входят три формульные единицы. Пространственная группа, по данным структурных исследований [1, 13] РЗт . Параметры ячейки о о
а = 5,9 А, с г 43,5 А. Кристаллическую структуру схематически можно представить в виде •%- &г~ — 4г" • Здесь ^
четырехслойный шпинельный блок, а Вг - двухслойный блок-связка, в каждом слое которого находятся по одному иону Я . Часто записывают схематически структуру и в виде $- ТТ- , где
1.4-
Рис.І.
О 0а'
© Ваг*
® Заи
є 6СИ
ф 36 у,
о т„
• 6СІ¥
бс:
2. Кристаллическая структура типа _У2
- 15 -
г - двухслойный шпинельный блок, Т - четырехслойный гексагональный блок-связка, два средних слоя которого содержат катионы К . Бипирамидального междоузлия в этой структуре не возникает. Элементарная ячейка структуры типа К изображена на рис Л.2. Последовательность слоев у этой структуры соответствует схеме [7]
5 Г 5 Т 5 г
,ВС АСА С АВ СЗСВ ей ЗАВА,
с
Таким образом, элементарная ячейка состоит из трех слоев Т и трех блоков 5 . Положение атомов в элементарной ячейке были оп-
ределены Брауном [I] и уточнены Ямзиным [Ш] .
1.1.3. Кристаллическая структура гексаферритов типа И/
Атомная структура ферритов типа V/ впервые исследована Брауном [1] . Эти соединения характеризуются пространственной груп-
0
пой Р6л/штс и имеют элементарную ячейку ( а = 5,88 А, с = о
32,8 А ), содержащую две формульные единицы. В плотной упаковке кислородных слоев, образующих структурную основу гексагональных ферритов типа \Л/ , можно выделить блоки, составленные из шести перпендикулярных оси с кислородных слоев, имеющих шпинельную структуру. На элементарную ячейку ферритов типа И/ приходится два кубических (шпинельных) блока. Соединение шпинельных блоков осуществляется посредством плотноупакованного слоя, в котором в пределах элементарной ячейки находятся три иона кислорода и один ион бария. Схематически кристаллическую структуру можно представить в виде Й3г Я*£г* [6] рис.1.3.
I______
Рис.1.3. Кристаллическая структура типа W