Кинетические модели разрушения твердых полимеров

2
Стр.
ВВЕДЕНИЕ...............................................3
ОБОЗНАЧЕНИЯ .......................................... 9
ГЛАВА I. МОДЕЛИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ................. 10
1.1. Механические теории разрушения твердых
тел...................................... 10
1.2. Кинетическая концепция прочности .... 12
1.3. Физике-механика. Роль структуры......15
1.4. Статистические теории разрушения .... 23
1.5. Кинетические модели роста макротрещин . . 27
ЗАКЛЮЧЕНИ1ЙГТ'ЛАВЕ I....................................34
ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБЪЕМНОЙ МЕХАНОТЕШОДЕСТРУКЦИИ
ПОЛИМЕРОВ......................................37
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБЪЕМНОГО РАЗРУШЕНИЯ ХРУПКИХ ПОЛИМЕРОВ С УЧЕТОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗЕЙ ПО НАТЯЖЕНИЯМ.....................................53
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ТЕШОФЛУКТУАЦИОННОГО РОСТА МАКРОТРЕЩИНЫ .... 62
Приложение к главе 4. Механическая модель концевой зоны трещины .......................... 69
ГЛАВА 5. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛИЗАЦИИ РАЗРУШЕНИЯ
В ТВЕРДОМ ПОЛИМЕРЕ .......................... 78
ГЛАВА 6. О ПОВЕДЕНИИ ЛИНЕЙНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ДЕФОРМИРОВАННОМ КРИСТАЛЛИТЕ................................91
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................ЮО.
ВЫВОДЫ..............................................105'
ЛИТЕРАТУРА..........................................106;
3
ВВЕДЕНИЕ
В различных областях народного хозяйства полимеры все более широко используются как конструкционные материалы. Это обстоятельство обуславливает практическую важность таких задач, как количественное прогнозирование сроков службы полимерных изделий в условиях действия механических напряжений, управление долговечностью полимерных материалов и т.п. Описание поведения полимерного материала под нагрузкой представляет из себя чрезвычайно сложную физико-химическую задачу, поскольку велико число факторов, влияющих на изменение свойств полимеров - это и температура и химически активные среды и предистория материала, которая отражается на его структуре. Решение задач описания разрушения и прогнозирования свойств полимеров возможно лишь на основе количественной кинетической теории [1-3].
Эмпирический подход к исследованию разрушения полимерных изделий в силу большого числа факторов, влияющих на процессы, происходящие в полимерах и многообразия самих этих процессов оказывается мало информативным, а в ряде случаев, когда речь идет, например, о прогнозировании поведения на большой срок, эмпирический подход просто неприменим. Поэтому наряду с феноменологическими исследования™ необходимо развитие физико-химических моделей процесса разрушения. Замкнутая теоретическая модель разрушения должна основываться на результатах различных разделов химической физики: ествественно,она должна включать описание элементарных актов разрыва и рекомбинации внутри- и межмолекуляр-ных связей,должна опираться на кинетическую теорию компенсированного состояния, дающую взаимосвязь характеристик микрострук-
4
туры материала с его макроскопическим напряженно-деформированным состоянием, наконец, описание кинетики химических превращений, происходящих в полимере. Упомянутые разделы сами по себе далеки от завершения, поэтому в настоящее время невозможно дать последовательное теоретическое описание процесса разрушения.
Задача описания свойств полимеров может и должна решаться на различных структурных уровнях. Наиболее грубое рассмотрение - это описание материала как сплошной среды. При таком подходе может быть решен только определенный класс задач. В принципе же рассмотрение поведения полимеров под нагрузкой невозможно без привлечения представлений о их строении, включая химическое строение и особенности надмолекулярной организации (т.е. микромеханики). Описание полимеров как сплошной среды в принципе базируется именно на микромеханическом рассмотрении, так же как микромеханика основывается на описании молекулярной структуры и межмолекулярного взаимодействия, а описание молекулярной структуры, в свою очередь,исходит из квантовохимического рассмотрения системы ядер и электронов. Существенно, что на каждом из указанных структурных уровней (сплошная среда - микромеханика - молекулярная структура - квантовая химия) работают лишь некоторые комбинации параметров низлежащего структурного уровня. Вопрос о том, на каком уровне формулируется модель поведения среды -это и есть вопрос содержательности модели: переход на более глубокий уровень рассмотрения расширяет крут явлений, которые возможно описать, но при этом усложняет описание.
Большая часть моделей, рассматривавши: в настоящей работе, находится на уровне сплошной среды. Разрушение характеризуется в присущих этому структурному уровню терминах - концентрации разрывов, констант скоростей, среднего напряжения. Вопрос о том,
насколько применимы модели,не может быть решен внутри данного уровня, так исследование пределов применимости гомогенных моделей требует привлечения представлений более глубокого структурного уровня - микромеханики с явным введением характеристик структуры (главы 4-5).
Представляется оправданным теоретическое исследование упрощенных моделей, которые позволяют, с одной стороны, добиться большего качественного понимания процесса разрушения, а с другой - предсказать ряд новых явлений, что чрезвычайно важно как при экстраполяции результатов феноменологического исследования за пределы условий опыта, так и при поиске путей управления свойствами полимеров. Сравнение результатов теоретического моделирования с экспериментальными исследованиями разрушения позволяет также выделить наиболее существенные факторы, влияющие на долговечность и, таким образом, подойти к задаче количественного прогнозирования разрушения полимеров.
Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию закономерностей механического разрушения на сравнительно простых моделях. Несмотря на ограничения, вносимые сделанными при этом допущениями, удалось описать и дать объяснение ряду важных закономерностей, наблюдавшихся при экспериментальном изучении механического разрушения полимеров.
Диссертация состоит из введения и шести глав.
В первой главе дан краткий обзор существующих теорий механического разрушения - как механических, так и кинетических. Особое внимание уделено имеющимся в литературе моделям кинетики разрушения полимеров. В связи с рассмотрением имеющихся в литературе результатов сформулированы задачи исследования и указано
место рассматриваемых в диссертации моделей в построении картины разрушения.
Во второй главе проведено рассмотрение простейших кинетических моделей гомогенного разрушения. Впервые на примере простых реакций строго и последовательно формулируется физически обоснованная картина механотермодеструкши полимеров. При этом учитываются главные особенности процесса, установленные экспериментально - линейная зависимость энергии активации разрыва связи от приложенного механического напряжения и перераспределение нагрузки на несущих связях при образовании разрывов. Такой подход приводит к результату, совпадающему с экспериментально полученным выражением для времени разрушения материала при достаточно больших напряжениях, а также предсказывает наблюдаемую нелинейную (в логарифмическом масштабе) зависимость времени разрушения от малых нагрузок.
Рассмотрение механодеструкции как химической реакции разрыва несущих связей имеет общее значение для понимания механизмов разрушения твердых полимеров. Проведенное во второй главе рассмотрение кинетики разрушения с учетом рекомбинации повреждений позволило установить возможность существования критических явлений при разрушении и наличие безопасных напряжений.
В третьей главе проведено моделирование кинетики разрушения полимера в предположении, что процесс протекает однородно по объему образца, однако связи кинетически неравноценны вследствие различной напряженности. Качественно подобные представления неоднократно обсуждались [2], однако последовательное описание до настоящей работы отсутствовало. Полученные в главе 3 асимптотические выражения для скорости разрушения позволяют дать доста-
7
точно общее описание связи времени до разрыва образца с приложенным напряжением в зависимости от вида функции распределения связей по жесткостям. Показано, что эмпирическое выражение для долговечности является асимптотическим при больших напряжениях. Удается в рамках рассматриваемой модели объяснить экспериментально наблюдаемое отличие активационного объема в эмпирическом выражении для долговечности (1.7) от микроскопического. Полученные при расчете кривые ползучести также качественно согласуются с экспериментальными.
В главе 4 рассмотрена кинетика роста магистральной трещины с учетом обратимости механодеструкции в вершине трещины. Показано существование критической интенсивности напряжений, ниже которой трещина не растет. Таким образом, дано физическое истолкование трещиностойкости материала.
Пятая глава посвящена рассмотрению задачи о флуктуационной локализации повреждений в твердых полимерах. Моделирование проводилось методом Монте-Карло с использованием механической модели Прандтля, предложенной в свое время для описания микромеханики равновесной трещины [59] . Изучение топологии разрывов в зависимости от внешних напряжений и сопоставление временной зависимости числа разорванных связей с предсказаниями гомогенной модели, рассмотренной во второй главе, позволяет сделать вывод о том, что вплоть до больших напряжений ход разрушения в изначально бездефектном материале может рассматриваться как гомогенный. Время роста макротрещины всегда составляет малую долю долговечности. Таким образом, обосновывается правомочность развиваемого в главах 2-3 гомогенного моделирования разрушения.
В шестой главе изучается поведение линейной цепи в кристал-
8
V/
лите. Показано, что влияние межмолекулярного взаимодействия на характеристики актов разрыва цепи и проскальзывания свободного конца относительно окружения может быть учтено точно. В частности, установлено, что при определенной критической деформации теряется механическая устойчивость кристаллита относительно взаимного проскальзывания цепей, Предсказанный предел устойчивости следует учитывать при практическом использовании сверхвысокомодульных полимерных волокон.
Основные результаты диссертационной работы докладывались на шестом и восьмом Всесоюзном совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск 1975, Черноголовка, 1982), Восьмой Всесоюзной конференции по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев 1976), Всесоюзной конференции "Свойства и применение полимерных материалов при низких температурах" (Якутск 1977), Всесоюзном семинаре по кинетической природе прочности твердых тел (Черноголовка 1978). Содержание диссертации достаточно полно отражено в печатных работах
Работа выполнена в 1974-1982 гг. в группе (ныне лаборатории) химической механики, согласно плану научно-исследовательских работ в ИХФ АН СССР (гос. регистр. 1? 75063343 от 24.11.75 г. и № 81011211 от 25.02.81 г.).
9
ОБОЗНАЧЕНИЯ
t - время
* з> ^~ компоненты тензора напряжений, его главные значения, и значение напряжения при одноосном напряженном состоянии
£■' £ В 8, £ - то же для тензора деформаций
Е - модуль Юнга
С - модуль сдвига
)) - коэффициент Пуассона
V - смещение берегов трещины 1Р- долговечность
10- предэкспоненциальный множитель константы скорости разрыва и - энергия активации разрыва связи Т - абсолютная температура (в энергетических единицах)
£ - активационный объем
П - безразмерная концентрация разорванных связей
VI = Х&/ Т - безразмерное напряжение
Т= коеоср(-и/т) t - безразмерное время (9(х) = I при х>0, 0 при х<0 - О - функция Хэвисайда
Остальные обозначения вводятся отдельно в каждой главе.