- г -
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ ................................................... 4
ГЛАВА I КО®ОШАЦИОННЫЕ, СТРУКТУРНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛАХ ЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ /Краткий обзор/
1.1 Поворотная изомерия в молекулах....................II
1.2 Внутримолекулярная водородная связь ...............18
1.3 Молекулярная структура.............................24
1.4 Дипольные моменты молекул .........................36
1.5 Двойной микроволновый-микроволновый резонанс ДММР в трёх- и четырёхуровневых молекулярных системах ..43
ГЛАВА II ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
2.1 Краткое описание микроволнового газового спектрометра со Штарк-модуляцией и двойным МВ-МВ резонансом..49
2.2 Конструктивные особенности волноводной поглощающей ячейки газового спектрометра со: Штарк-модуляцией ..52
2.3 Методика измерений і-.«,.'..............................60
ГЛАВА III ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МВ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ н-ПРОПАНОЛА и н-ПРОПАНОЛА-ОБ
3.1 Полуэмпирические расчеты потенциалов внутреннего вращения молекулы н-пропанола..................................64
3.2 Предварительный расчет МВ вращательного спектра и ряда его характеристик ОБ-транс-транс, ОБ-гош-транс, ОБ-транс-гош и ОБ -Г0Ш--РОШ- конформеров молекулы н-пропанола- ОБ ............................................70
3.3 Экспериментальное исследование МВ спектра молекулы н-пропанола-ОБ • Каталог линий поглощения...................85
3.4 Экспериментальное исследование и контрольные измере-
- з -
ния некоторых вращательных переходов молекулы н-пропанола............................................ 95
3.5 Идентификация спектров ................................ 99
3.6 Двойной микроволновый-микроволновый резонанс в молекулах СН3СН2СН20Н и СН3СН2СН201).......................... 112
3.7 Эффект центробежного возмущения в молекулах типа асимметричного волчка .................................... 116
3.8 Вращательные и центробежные константы 0НҐЛ) -транс--транс, 0Н(3))-транс-гош и 0Н(И)-гош* - гоші КОн-формеров молекул н-пропанола и н-пропанола-01) •• 118
ГЛАВА ІУ • ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ н-ПРОПАНОЛА и н-ПРО-
ПАНОЛА- ОВ .
4.1 Эффект Штарка в молекулах типа асимметричного волчка.................................................. 131
4.2 Дипольные моменты и их компоненты по главным осям
об -транс-транс, ОБ -транс-гош и ОБ -ГОШ- - гош-конформеров......................................... 133
4.3 Структура отдельных конформеров молекулы н-пропа-нола.................................................... 139
4.4 Определение разностей энергий конформеров молекулы н-пропанола- 01} 151
4.5 Новые серии переходов в МВ спектре молекулы н-про-панола- ОБ ............................................... 157
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
ЛИТЕРАТУРА ....................
170
174
ВЕЕДЕНЙЕ
Актуальность_темы: Исследование особенностей строения молекул замещенных углеводородов, входящих в состав звеньев сложных высокомолекулярных соединений, является важным аспектом решения задач изучения взаимосвязи строения вещества с его физическими и химическими свойствами.
В этой связи несомненный интерес представляет такой обширный класс органических соединений как спирты, находящий большое практическое применение и играющий важную роль в решении многих фундаментальных проблем. При этом на первый план выдвигаются такие вопросы, как изучение поворотной изомерии молекул спиртов, определение структурных параметров и дипольных моментов конформеров, решение которых, наряду с возможностью получения ценной информации о строении молекул, может объяснить некоторые свойства ряда биологических соединений, тесно связанных с наличием и ориентацией гидроксильных атомных групп.
При исследовании строения молекул широкое применение находят спектроскопические методы; среди них выделяется микроволновая ГМ В) газовая спектроскопия, которая благодаря высокой чувствительности и разрешающей способности радиоспектрометров позволяет с успехом регистрировать и изучать спектры квазиполярных молекул, запрещённые вращательные и колебательно-вращательные переходы, спектральные проявления слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий с точностью недоступной для других методов.
Первые исследования в этой области, проведенные в нашей стране под руководством академика АЛЛ .Прохорова дали ряд интересных результатов / 1-6 /. Это стимулировало дальнейшие изыскания и привело к созданию нескольких научных школ, проводящих исследования в этом направлении: в Институте спектроскопии АН СССР, Инсти-
- 5 -
туте прикладной физики АН СССР /Горький/, Институте оптики атмосферы Томского филиала СО АН СССР, МГУ им.М.В.Ломоносова, филиале Института прикладной физики /Баку/, Саратовском политехническом Институте, Башкирском филиале АН СССР / 7 - 24 /,
В течение трёх десятилетий в Институте физики АН Азерб.ССР под руководством Л.М.Иманова и его последователей проводятся исследования МВ спектров спиртов, меркаптанов и галогенозамещенных углеводородов, в которых большое внимание уделяется изучению поворотной изомерии сложных молекул с несколькими степенями свободы внутреннего вращения, таких как этиловый, н-пропиловый, н-бутило-вый, изобутиловый и изопропиловый спирты, а также их изотопических разновидностей / 29 - 34 /.
Повышенный научный интерес к исследованию молекулы н-пропи-
Ц> *цГ
лового спирта СНдС^ЧгС&э-рОН обуславливается присущими ей структурными особенностями - наличием двух степеней свободы внутреннего вращения асимметричных атомных групп СЕ^ОН и ОН относительно одиночных связей, благодаря которым возможна реализация нескольких поворотных изомеров, изучение конформационных и структурных свойств которых может дать ценную информацию о природе существующих внутримолекулярных взаимодействий. Однако исследование поворотной изомерии в н-пропаноле сопряжено с решением вопроса однозначного отнесения спектра к конформациям, различающимся поворотом лёгкой атомной группы ОН, что предопределяет необходимость получения данных о положении атома водорода этой группы в системе главных осей молекулы. Исходя из этого,представляется целесообразным выбор молекулы сн,сн2сн2ов в качестве изотопического аналога н-пропанола для проведения МВ исследований, результаты которых, используемые в сочетании с данными по исходной молекуле, позволят с большей точностью рассчитать её структуру.
В свете изложенного проведение исследований МВ спектров молекул н-пропанола и н-пропанола- ОБ , являющихся логическим продол-
- 6 -
жением широкой программы изучения структурных, энергетических и электрических характеристик в ряду спиртов и их замещенных, имеющих важное значение для решения фундаментальных и прикладных задач, представляется актуальным.
Целью^работы являлось изучение конформационных, структурных и электрических свойств, а также исследование эффекта центробежного возмущения молекул н-пропанола и н-пропанола-ОВ по их микроволновым спектрам.
Для достижения указанной цели в работе ставились следующие основные задачи:
предварительные теоретические исследования: полуэмпирические расчеты потенциалов внутреннего вращения молекулы СНдСР^СНдОН , выявление энергетически неэквивалентных конформеров, оценка их относительных стабильностей; расчет частот, интенсивностей и Штарк--эффекта переходов теоретически устойчивых конформаций молекулы н-пропанола- ОБ ;
усовершенствование техники эксперимента: спектрометра с целью применения техники двойного МВ-МВ резонанса и конструкции волноводной поглощающей ячейки для повышения эффективности микроволновых исследований;
экспериментальное изучение МВ спектров: запись спектра поглощения молекулы н-пропанола-ОБ в диапазоне 9.6 * 27.3 ГГц, идентификация спектров отдельных конформеров, определение их главных спектроскопических констант; анализ МВ спектра молекулы н-пропано-ла, проведение дополнительной идентификации малоинтенсивных вращательных переходов этой молекулы;
обработка экспериментальной информации:расчет и анализ вероятных значений структурных параметров выявленных конформаций, определение величин дипольных моментов и их составляющих вдоль главных осей, экспериментальная оценка относительных стабильностей конформеров, исследование спектральных проявлений эффекта центробежного
- 7 -
возмущения и вычисления центробежных констант отдельных конфор-меров молекул н-пропанола и н-пропанола- ОБ •
Научная_новизна:
-установлено существование молекулы н-пропанола-ОБ в четырёх устойчивых энергетически неэквивалентных конформациях / ОБ --транс-транс, ОБ-гош-транс, ОЦ-транс-гош и ОБ -ГОШ- - гош£/, предсказанных конформационными расчетами, различающихся ориентацией атомных групп СН^ОБ и 01) относительно осей внутреннего вращения С - С и С - 0 соответственно;
-определены вращательные константы, дипольные моменты и их составляющие вдоль главных осей; оценены значения разностей энергий и относительных стабильностей для этих конформеров;
-обнаружены спектральные проявления эффекта центробежного возмущения и определены центробежные константы ОН (ОБ)-транс-транс, ОН ((Л))-транс-гош и 0Н(0В)-гош- - гош* конформеров молекул н-про-панола и н-пропанола- ОБ ;
-определены вероятные значения структурных параметров и изучены особенности структуры ОН-гош-транс конформера молекулы н--пропанола;
-определены координаты атома водорода гидроксильной группы в системе главных осей молекулы н-пропанола для ОН-тране-транс, 0Н--транс-гош и ОН-гош- - гои£ конформеров;
-обнаружен и изучен инверсионный спектр молекулы н-пропанола-- ОБ , отнесенный к пятому ОБ -гош-транс конформеру; определены вращательные постоянные, дипольный момент и его составляющие вдоль главных осей, получены вероятные значения его структурных параметров.
Практическая_ценность: Разработанная конструкция волноводной поглощающей ячейки газового спектрометра со Штарк-модуляцией и предложенный способ её дегазации могут быть рекомендованы для практического применения в исследованиях МВ спектров молекул.
- 8 -
Каталог линий поглощения молекулы н-пропанола- 01) может применяться для качественного и количественного анализа газовых смесей и для отождествления этих линий со спектрами молекул, содержащихся в атмосферах планет и космическом пространстве.
Величины разностей энергий конформеров молекулы н-пропанола-
- 01) , характеризующие некоторые параметры кинетики химических реакций, могут служить целям синтеза.
Новая методика напуска образцов в поглощающую ячейку может применяться при исследовании МВ спектров изотопозамещенных молекул с химически неустойчивыми атомными группами (’03,50,Л/Л и д^.
0сновще_защищаемые_п2ложения:
1.Существование молекулы н-пропанола- ОБ в пяти устойчивых энергетически неэквивалентных конформациях.
2.Проявление в МВ спектре молекул н-пропанола и н-пропанола-
- ОЛ эффекта центробежного возмущения и результаты определения центробежных констант для ОН (Ьв)-транс-транс, он (ов) -транс-гош и ОН(ОД)-гош- - гош- конформеров обеих молекул.
3.Результаты расчета и анализа структурных параметров ОН--транс-транс, ОН-гош-транс, ОН-транс-гош и ОН-гош^ - гош- конформеров молекулы н-пропанола.
4.Результаты определения и анализа структуры ОБ -гош-транс конформера молекулы н-пропанола- ОВ ; предложенный механизм внутримолекулярного взаимодействия, приводящий к его стабилизации.
Апробация_работы: Основные результаты диссертации доложены на Республиканской конференции по конформациям молекул /Баку, сентябрь 1978г./, У1-Рэспубликанской школе молодых физиков /Ташкент, июль 1981г./, Ш-Научной конференции молодых ученых и специалистов /Баку, ноябрь 1981г./, Ш-Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул /Казань, май 1982г./, УП-Международной конференции по ИК спектроскопии высокого разрешения /Либлиц, ЧССР,
- 9 -
сентябрь 1982г./, У1-Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения /Томск, сентябрь 1982г./, Х1Х-Всесоюзном съезде по спектроскопии /Томск, июль 1983г/, ХУ1-Европейском конгрессе по спектроскопии /София, ВНР, сентябрь 1983г./, УШ-Международной конференции по ИК спектроскопии высокого разрешения /Либлице, ЧССР, сентябрь 1984г./.
Публикации; Материалы диссертации отражены в 14 научных статьях и тематических отчетах Института физики АН Азербайджанской ССР за 1977 - 1983 гг.
Структура и объём; Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Основной текст диссертации изложен на 173 страницах машинописного текста и включает 47 таблиц и 42 рисунка. Она содержит библиографию из 194 наименований.
Йава_первая посвящена анализу литературных данных о конфор-мационных, структурных, электрических и других характеристиках молекул замещенных углеводородов, полученных из их МВ спектров.
приводится краткое описание газового1 спектрометра со Штарк-модуляцией и двойным МВ-МВ резонансом, усовершенствованная конструкция волноводной поглощающей ячейки с возможностью автономной термообработки Штарк-электрода, а также методика подготовки и проведения эксперимента.
В_третьей_главе приводятся результаты теоретического анализа и экспериментальных исследований МВ спектров молекул н-пропанола и н-пропанола-01)• Она включает в себя данные полуэмпирических расчетов потенциалов внутреннего вращения молекулы н-пропанола, исследований МВ спектра и ряда его характеристик ОБ -транс-транс, ОЕ--гош-трана, ОБ -транс~гош и ОБ -гош- -гош^ конформеров молекулы н-пропанола- ОБ , проведения идентификации новых, ранее не отнесенных вращательных переходов и анализа структуры некоторых эталонных линий исходной молекулы. Составлен каталог линий поглощения мо-
10 -
лекулы н-пропанола- ОБ , в котором приводятся частоты линий поглощения, оценивается их интенсивность и направление смещений штар-ковских компонент; здесь же дан анализ эффекта центробежного возмущения и рассчитаны центробежные константы для ОН(ОВ)-транс-транс, 0Н(0Е)-транс-гош и 0Н(ОЕ)-гога- - гош^ конформеров исследуемых молекул.
Н§£§Ш22!&2_ЕЗ§§§ посвящена исследованиям особенностей строения молекул н-пропанола и н-пропанола- ОН . В ней на основе анализа МВ спектров исследуемых молекул приведены результаты расчетов вероятных значений структурных параметров, определения дипольных моментов и относительных стабильностей изучаемых изомерных форм; обсуждаются конформационные свойства молекулы н-пропанола, а также предлагается механизм внутримолекулярного взаимодействия,стабилизирующего 01) -гош-транс конформацию молекулы н-пропанола- 013.
- II -
Г Л А В А I
КОШОШАЦИОННЫЕ, СТРУКТУРНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛАХ ЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (Краткий обзор)
В отличие от структурной изомерии, поворотная изомерия обуславливается ограниченным вращением атомов вокруг одиночных связей в молекуле, причем порядок связей между ниш не нарушается. Несмотря на то, что в принципе молекула может существовать во многих конформационных состояниях, реализуются, как правило, лишь некоторые из них - энергетически выгодные, а если симметрия третьего порядка у вращающейся атомной группы, нарушается, то устойчивые равновесные конфигурации перестают быть энергетически эквивалентными и молекула может существовать в виде смеси поворотных изомеров. Разность энергий между ними во многих случаях имеет незначительную величину ^0-3 ккал/моль / 84 /, поэтому их конформацион-ные свойства в конденсированных фазах могут сильно отличаться от конформационных свойств свободных молекул в парах, где при низких давлениях они практически не подвержены эффектам межмолекулярных взаимодействий.
В связи с этим метод микроволновой газовой спектроскопии открывает широкие возможности для изучения конформаций с малыш разностями энергий в условиях низких величин потенциальных барьеров; это обусловлено также и тем, что время жизни поворотных изомеров много больше времени вращательных переходов, и анализ микроволнового спектра вещества проводится как для смеси совершенно разных молекул, так как конформеры характеризуются разными значениями мо-
- 12
ментов инерции, а их дипольные моменты могут отличаться как по величине, так и по направлению.
В последние годы наметился большой прогресс в создании общей количественной теории внутреннего вращения в асимметричных молекулах с асимметричными волчками, причем большая заслуга в этом принадлежит Куэйду / 85 - 88 /. Многие работы посвящены изучению конформационных свойств родственных молекул; анализ их позволяет сделать вывод, что в зависимости от состава атомных групп, участвующих во внутреннем вращении, более стабильными в каждом случае оказываются определенные конформеры, а разность энергий между ними варьируется в значительных пределах. Так, с помощью микроволновых исследований было найдено, что относительно оси внутреннего вращения С - С молекула СН2РСНСНг существует в виде двух изомерных форм: цис и гош, причем первая из них стабильнее на 166 кал/моль / 89 /. Этими же авторами исследовалась молекула н-про-пилфторида СИ2РСИгСИ^ / 90 /, в которой реализуются два кон-формера - транс и гош, но в этом случае стабильнее на 470 кал/моль оказывается уже гош-изомер. Вильсон и др. / 91 / изучали поворотную изомерию в молекуле про пи они лфт ори да СН;СН2СР0 • Найденные ими спектры отнесены также к двум конформациям этой молекулы -- цис и гош, а Егош - Е с = 1290 кал/моль. Полученные авторами экспериментальные данные о нескольких возбувденных колебательных состояниях позволили определить форму потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи СН3СН2^С0Р (Рис.1 Л).
Благодаря большой точности измерений и высокой избирательности микроволновой спектроскопии, успешно решаются вопросы отнесения наблюдаемых спектров, возникающие при изучении внутреннего вращения лёгких асимметричных атомных групп, когда из-за малых различий в значениях их моментов инерции, отнесение серий переходов к тому или иному конформеру затруднено. Боггс и Гриффитс / 69 / ис-
- ІЗ -
Рис.1.1 Вид потенциальных функций внутреннего вращения некоторых молекул: а - пропионилфторид, б - про-пилмеркаптан, в- этилмеркаптан, г - пропаргиловый
спирт.
Рис.1.2 Пространственные конфигурации некоторых молекул
- 14 -
следовали вращательный изомеризм в молекуле изопропилмеркалтана (сносней . Идентифицированные ими спектры отнесены к транс и гош конформерам, которые характеризуются поворотом группы 5Н вокруг оси внутреннего вращения на углы V =0° и "Чг =120° соответственно (Рис.1.2). Разность энергии между основными состояниями обоих изомеров определялась по отношению интенсивностей соответствующих переходов. Для исходной молекулы Егош - Етранс = 19 ±
—10 см-*, а для изотопического образца (СН^СН- 20 - 10 см”*. Интересно, что по данным ИК спектроскопии, в жидкой фазе стабильнее на II см-* оказывается уже гош - изомер этой молекулы / 69 /.
Исследование молекулы изопропилового спирта (СНд^СН - ОН было начато Абдурахмановым и др. / 102 /, результатом чего стало обнаружение двух поворотных изомеров, обусловленных различными ориентациями функциональной группы ОН. Позднее Хирота / 75 / также изучил вращательный изомеризм в этой молекуле. В области частот 8 *
♦ 60 ГГц им были исследованы спектры исходной молекулы и её дей-теропроизводного образца (СН3)г с мои в основном колебатель-
ном состоянии. Обнаруженные спектры были приписаны автором к транс (■цт =0°)и гош СУ" =120°) конформерам. Из измерения относительных интенсивностей линий обоих изомеров была определена и разность энергий между ними: Етранс - Егощ = 450 ± 210 кал/моль.
Конформационные свойства молекулы пропилмеркаптана изучали Нанагава и Хайаши / 51 /. Для угла внутреннего вращения "У группы.
относительно остова молекулы СНдСЬ^СН^ вокруг связи С-в ими получены значения, при которых стабилизируются транс и гош конформации: Утранс=0° и (Рис. 1.2). Из торсионных рас-
щеплений исходной и ЯЛ) - разновидностей, а также разности энергий между двумя изомерами, равной Етр£ШС - Ерош = 146 см“1 - при температуре сухого льда и 126 см~^ - при комнатной температуре
- 15 -
(А Б ср = ^36 ± 40 см"1) , была определена форма потенциальной функции внутреннего вращения тиоловой группы (Рис.1.1) .
Шмидт и Куэйд / 47 / при изучении молекулы этилмеркаптана -
- сн3снгзн также обнаружили два спектра, отнесенных ими к транс и гош конфигурациям. Наилучший результат подгонки структурных параметров был получен при значениях угла внутреннего вращения группы 5 И : '¥'Транс = о0 и ‘ЧгГ0Ш = - 2/3'ц . При определении разности энергий конформеров авторы использовали измерения относительных интенсивностей переходов основного и возбужденного колебательного состояния обоих конформеров. Полученное значение ЕТранс -
- Егош = 142 - 15 см“-*- находится в хорошем согласии с данными по молекуле пропилмеркаптана / 51 /. Форма потенциальной функции внутреннего вращения тиоловой группы определялась из решения гамильтониана для колебательной энергии с учетом:
у(Ф | V, (4-С05оС) + £ Ч>(1-№ 2<с) * ^ Ц^-СОЗЗсС)
( Рис.1.1). Необходимо отметить, что приведенные данные неплохо согласуются с результатами более ранних исследований транс / 107 / и гош / 108 / форм молекулы этилового спирта.
Изучение поворотной изомерии в молекуле этилового спирта было начато и активно продолжалось на протяжении нескольких лет Каджаром / 105, 106 / и Абдурахмановым / 104 /. Позже Какар и др. / 101/ также исследовали внутреннее вращение гидроксильной группы в этой молекуле, что позволило им определить значение разностей энергий транс и гош изомеров: ЕТранс - Егош - 41.2 см“1 или же 115.4 кал/ /моль.
В ряде молекул замещенных углеводородов микроволновые исследования позволили выявить существование лишь одного конформера. К этому привели научные изыскания Каджара и др. / 103 /, которые впервые исследовали внутреннее вращение группы ОН в молекуле про-
- 16 -
паргилового спирта СН ^ ССН^ОН. Хирота, исследуя внутреннее вращение в этой же молекуле / 93 /, смог идентифицировать спектр, относящийся к гош-изомеру, который характеризуется поворотом гидроксильной группы на угол,равный 121° £ 3° от транс-позиции вокруг оси внутреннего вращения, совпадающей со связью С - 0. Форма потенциальной функции внутреннего вращения, полученная им, позволяет сделать вывод, что инверсия группы: ОН между двумя эквивалентными гош-положениями происходит через более низкий цис-барьер^ равный 84.24 см (235.9 кал/моль) , тогда как транс-барьер имеет величину
684.6 см“^ (1916.0 кал/моль) (Рис.1.1) .
Молекулу пропаргилмеркаптана СН^ССНя^ Н изучали в течение длительного времени Болтон и Шеридан / 61 /; исследуя микроволновый спектр этой молекулы, они отнесли ниспадающую серию переходов к вращательно-колебательным переходам между двумя низшими колебательными состояниями, обусловленными кручением тиоловой группы 5Н } обнаруженная серия вместе с переходами и № типов отнесена автором к гош-изомеру. С целью дальнейшего изучения внутреннего вращения 5 Н группы, Скаппини и др. / 94 / продолжили исследования этой молекулы. Полученная ими форма потенциальной функции внутреннего вращения имеет два минимума, которые соответствуют гош-позициям, разделённым цис-барьером равным 470 ± 10 см“•*•,тогда как транс-барьер имеет значение 2000 £ 500 см~*.
В молекуле пропаргиламина СН = СС Н^Л/Ня / 95 / также был обнаружен лишь один конформер, соответствующий симметричному расположению группы Л/Н^относительно плоскости симметрии молекулы (Рис.1.2), хотя авторами проведены исследования десяти изотопических образцов в широком спектральном диапазоне 8+40 ГГц. Была оценена нижняя граница для разности энергий транс- и предполагаемого гош- конформеров: Егош-Е = 2600 кал/моль, что может вполне
быть сравнено со значением 1400 кал/моль, предсказанным Верма и
17
Бернстейном / 96 / из анализа спектра комбинационного рассеяния этой молекулы в газовой фазе. В этой же работе показано, что в жидкой фазе пропаргиламина более стабильной является гош-форма.
Все больший интерес исследователей вызывает изучение вращательного изомеризма в молекулах со многими степенями свободы внутреннего вращения, что предполагает существование большого числа энергетически устойчивых конформаций. Так, в цикле работ / 97,
99 - 101 / авторами проведены исследования сложных молекул типа н-пропиловых и изобутиловых эфиров, терт-бутилформата, бутирил-флуорида и т.д. методом микроволновой спектроскопии низкого разрешения. В ряду н-пропиловых эфиров исследовались спектры низкого разрешения газообразных цианоформата, трифлуороацетата и хлорфор-мата, что позволило выявить .богатую смесь конформеров / 97 /, характеризующихся различными значениями углов внутреннего вращения V* . V* , Г^ХОС+О^СН^ЩЯ) • Отнесение спектров к тому или иному конформеру производилось путём сравнения экспериментальных и модельных значений В + С. Все идентифицированные спектры отнесены к открытой£{^=0°, =180^), компактной0(^=0°,^^ 90°)или к
форме с более высокой энергиейГ^^бО0, ~ 2309* которые сочетались с гош (г и анти А конфигурациями относительно В ре-
зультате авторами были выявлены следующие конформации: в н-лропил-флуороформате £А,Е(г,СА,С1 ; в н-пропилцианоформате ЕЙ , Е(г, С А , С (г * в н-пропилформате С А и Ё(г. Микроволновые спектры низкого разрешения трифлуороацетата и н-пропилхлорформата оказались намного сложнее и хотя могли быть интерпретированы аналогично, их полное отнесение нельзя было считать однозначным. При этом для всех молекул анти (й) конфигурации отнесены более надёжно, чем (&} гош - конформеры. Е и С изомерные формы характеризуются наибольшей стабильностью, тогда как Г форма имеет более высокую на ^ 2 ккал/моль энергию.
- Київ+380960830922