2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ....................................................... 5
Г л а в а I. Нелинейные эффекты в физике магнитных явлений и
магнитном резонансе................................12
1.1. Нелинейный эффект Зеемана в переходной области и квадратичный эффект Зеемана в области сильных полей. . 12
1.2. Эффект де^Гааза - ван Альфена и осщллящи найтов-
.г*”
ского сдвига............................................2Э
1.3. Нелинейные сдвиги компонент мультиплетов в сложных спектрах ЯМР............................................... 32
1.4. Частотная неинвариантность относительных химических сдвигов ЯМР ............................................... 39
1.5. Нелинейные эффекты в двойном Ъдерном магнитном резонансе .......................................................39
Г л а в а 2. Исследование влияния электрических и магнитных полей на константу магнитного экранирования ядра.............................................................42
2.1. Введение ...............................................42
2.2. Влияние электрических и магнитных полей на магнитное экранирование ядра...........................................44
2.3. Учет спина электрона....................................57
2.4. Усреднение по спиновым состояниям.......................61
2.5. Заключение..............................................64
Г л а в а 3. Полевая зависимость спектров ЯМР систем с обменом и методы оценки их параметров ..... 65
3.1. Введение ..............................................65
з
3.2. Спектральная функция. Основные характеристики спектра ЯМР..............................................................71
3.3. Палевая зависимость характеристик спектра ЯМР. Относительные концентрации ядер одинаковые. Константы скорости релаксации равны нулю ................................ 76.
3.4. Полевая зависимость характеристик спектра ЯМР. Случаи одинаковых времен ядерной релаксации и равных относительных концентраций ядер..................................80
3.5. Полевая зависимость характеристик спектра ЯМР. Константы скорости релаксации равны нулю. Относительные концентрации ядер различные ................................ 84
3.3. Предельные характеристики спектра ЯМР и их выражения через параметры спектра......................................87
3.7. Графическое исследование полевой зависимости характеристик спектров ЯМР . 91
3.8. Методы оценки параметров спектров ЯМР систем с обменом ...........................................................99
3.9. Температурная зависимость спектров ЯМР систем с обменом ІСР - субстрат. Оценка параметров межмолеку-лярного обмена ................................................ 106
3.10. Теоретическая интерпретация наблюдаемой на опыте температурной зависимости и частотной неинвари-антности относительных химических сдвигов . . . 114
3.11. Резюме ....................................................123
Г л а в а 4. Влияние спин-спиновых взаимодействий на полевую
зависимость спектров ЯМР систем с обменом . . 129
4.1. Введение ...................................................129
4.2. Внутримолекулярный обмен. Система двух взаимодейст-
1
вующих ядер со спинами I = —...........................136
4
4.3. Межмолекулярный обмен. Обмен между спиновши системами, содержащими по два взаимодействующих ядра
со спинами 1 = -^-..........................
4.4. Влияние спин-спиновых взаимодействий на полевую зависимость спектров ЯМР систем с обменом. Предельные характеристики спектра .......................... 148
Выводы..............................................154
Литература..........................................156
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В настоящее время спектроскопия ящерного магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения стала одним из важнейших методов исследования структуры молекул органических соединений. Известно, что основные параметры спектра ЯМР - относительный химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия - инвариантны к значению резонансной частоты. Однако, как показывает опыт, в некоторых объектах частотная инвариантность относительных химических сдвигов нарушается. Этот нелинейный эффект был обнаружен еще в 1964 году Ю.Ю.Самитовым в некоторых диамагнитных и парамагнитных системах и назван "дисперсией относительных химических сдвигов" [*1]. В последующем этот эффект наблюдался при изучении температурной зависимости спектров ЯМР систем с обменом лантанидный сдвигающий реагент (ЛСР) - субстрат на различных резонансных частотах [2 - 4]. Была обнаружена также частотная неинвариантность наблюдаемых констант спин-спинового взаимодействия С53 и времен ядерной релаксации Гб]. Следовательно, при сопоставлении литературных данных о ЯМР спектральных параметрах, полученных на различных резонансных частотах, нужно учитывать эти эффекты.
В связи с разработкой спектрометров ЯМР со сверхпроводящими магнитами появилась возможность записи спектров ЯМР в широком диапазоне резонансных частот (для ЯМР % в диапазоне 20 - 600 МГц), что позволяет изучать не только частотную неинвариантность относительных химических сдвигов, но и вообще полевую зависимость спектров ЯМР систем с обменом. Поэтому представляет интерес теоретическое исследование полевой зависимости спектров ЯМР и
6
практическое применение результатов этих исследований.
Постановка и решение задачи о полевой зависимости спектров ЯМР систем с несимметричным обменом является актуальной, так как относится к неизученной стороне спектроскопии ЯМР. Детальное изучение полевой зависимости спектров ЯМР расширит возможности исследования структуры молекул, внутри- и межмолекулярных обменных процессов. Достоинством этого метода исследования является то, что изменение внешнего постоянного магнитного поля (или резонансной частоты) не оказывает заметного влияния на структуру молекул вещества (жидкости) и скорости протекания процессов в нем,так как энергия взаимодействия молекул исследуемого вещества с внешним постоянным магнитным полем обычно мала по сравнению с энергией внутри- и межмолекулярных взаимодействий и с энергией теплового движения молекул. Фактически с изменением внешнего магнитного ПОЛЯ изменяется линейно с полем лишь химический сдвиг, в то время как другие: параметры спектра практически остаются постоянными, если не изменяются внешние условия. Эго значительно облегчает оценку параметров с помощью характеристик спектра ЯМР. В случае же, например, изменения температуры образца могут изменяться одновременно все параметры, что затрудняет их более точную оценку.
Цель работы заключалась в теоретическом объяснении частотной неинвариантности относительных химических сдвигов и исследовании полевой зависимости спектров ЯМР систем с несимметричным обменом с тем, чтобы полученные результаты использовать для описания наблюдаемых на опыте нелинейных эффектов и для оценки спектральных параметров.
Научная новизна работы заключается в следующем:
I) дана теоретическая интерпретация наблюдаемой на опыте частотной неинвариантности относительных химических сдвигов в системах с несимметричным обменом и получена новая формула, описы-
7
вающая частотную зависимость относительного химического сдвига;
2) на основе проведенного теоретического исследования температурной зависимости ширины спектральной линии ЯМР систем с несимметричным обменом разработан новый метод оценки параметров межмолекулярного обмена, который применен к конкретной системе ЛСР - субстрат;
3) впервые проведено детальное теоретическое исследование полевой зависимости спектров ЯМР систем с несимметричным обменом и установлены основные закономерности полевой зависимости спектральных характеристик;
4) на основе установленных закономерностей разработаны новые методы оценки спектральных параметров систем с несимметричным обменом.
Научно-практическая значимость работы состоит в том, что полученная новая формула, описывающая частотную зависимость химического сдвига, а также новые методы оценки спектральных параметров систем с несимметричным обменом могут быть использованы в научных лабораториях, занимающихся исследованием методами ЯМР спектроскопии структуры молекул органических соединений и обменных процессов, происходящих в них.
На защиту выносятся следующие результаты работы:
- исследование полевой зависимости константы ядерного магнитного экранирования, на основе которого показано, что индуцированное магнитное поле, создаваемое электронным окружением в ядре, зависит нелинейно от внешнего магнитного поля, однако, вклад нелинейных членов в константу экранирования очень мал и практически не может быть обнаружен;
- теоретическое исследование полевой зависимости спектров ЯМР систем с обменом, на основе которого установлены основные закономерности полевой зависимости спектральных характеристик;
8
- теоретическая интерпретация наблюдаемой на опыте температурной зависимости и частотной неинвариантности относительного химического сдвига усредненной линии в системах с несимметричным обменом;
- новые- методы оценки параметров систем с несимметричным обменом, разработанные на основе: исследований температурной и полевой зависимости спектральных характеристик;
- теоретическое, исследование полевой зависимости спектров ЯМР систем с обменом с учетом спин-спиновых взаимодействий, в результате. которого были получены аналитические выражения спектральной функции в компактной форме для случаев внутри- и меямо-лекулярного обмена, а также-, предельные аналитические выражения спектральных характеристик, и установлены изменения, вносимые спин-спиновыми взаимодействиями, в полевую зависимость спектральных характеристик, и условие образования мультиплетной структуры.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной юбилейной конференции по магнитному резонансу (Казань, 1969 г.), на отчетных научно-технических конференциях Казанского ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологического института имени С.М.Кирова (1977 г., 1978 г., 1979 г. и 1982 г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано шесть печатных работ.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включая 26- рисунков и 3 таблицы. Она состоит из введения, четырех глав и списка цитированной литературы из 100 наименований.
Содержание работы. В первой главе дается обзор нелинейных эффектов в физике магнитных явлений. Эти эффекты не являются редким
\
9
исключением. В качестве примеров могут служить: переходный случай и квадратичный эффект Зеемана в атомных спектрах; эффект де Гааза -ван Альфена и осщлляции найтовского сдвига в металлах; нелинейные сдвиги компонент мультиплетов в сложных спектрах ЯМР; частотная неинвариантность относительных химических сдвигов ЯМР систем С несимметричным обменом; нелинейные эффекты в двойном ядерном магнитном резонансе.
При постановке темы диссертационной работы еще не были известны причины нелинейности химических сдвигов, а так как наблюдаемые относительные химические сдвиги зависят от разности констант магнитного экранирования ядер в химически различных положениях, то в связи с этим во второй главе проведено исследова-■ние влияния электрических и магнитных полей на константу магнитного экранирования. Показано, что нелинейный вклад в константу ядерного магнитного экранирования от вторичного магнитного поля, создаваемого электронным окружением ядра, очень мал и в настоящее время не может быть обнаружен. Известно, что очень больше сдвиги спектральных линий ЯМР вызываются нескомпенсированным спином электрона. В связи с этим были проведены теоретические расчеты нелинейного вклада во вторичное магнитное поле в ядре с учетом спина электрона. Показано, что в этом случае нелинейный вклад, обусловленный зависимостью волновой функции от магнитного поля, токе будет очень малш и не может быть экспериментально обнаружен.
В третьей главе проведено детальное теоретическое исследование полевой зависимости основных характеристик спектра ЯМР системы одинаковых магнитных ядер, имеющих два химически различных положения, между которыми происходит обмен ядер. Исследование проведено в рамках модифицированной феноменологической теории Блоха и ограничивается стационарными условиями и отсутствием насыщения
10
(раздел. 3.1). Для удобства проведения численных расчетов использованы приведенные величины (разд. 3.3). Исследована полевая зависимость и определены аналитические выражения основных характеристик спектра ЯМР через параметры системы для ряда частных случаев (разд. 3.3 - 3.5). В общем случае определены предельные аналитические выражения основных характеристик через параметры (разд. 3.6'>). В целях наглядного представления полевой зависимости спектральных характеристик проведено графическое исследование и установлены основные закономерности (разд. 3.7). На основе установленных закономерностей разработаны новые методы оценки параметров систем с обменом (разд. 3.8). Описана экспериментальная температурная зависимость ширины и положения спектральной линии ЯМР системы ЛСР - субстрат. Разработан новый метод оценки параметров межм оле кулярно г о обмена на основе температурной зависимости ширины линии. Метод применен к конкретной системе ЛСР - субстрат. Полученная теоретическая кривая температурной зависимости ширины линии хорошо согласуется с экспериментальной (разд. 3.9).
В разделе 3.10 дана теоретическая интерпретация наблюдаемой на опыте температурной зависимости и частотной неинвариантности относительного химического сдвига усредненной линии в спектре ЯМР системы с обменом. Проведен теоретический расчет для конкретной системы ЛСР - субстрат. Теоретические кривые хорошо согласуются с экспериментальными. Вместо широко известной формулы для относительного химического сдвига усредненной лиши получена более общая формула, в которой учитывается зависимость сдвига от резонансной частоты и скорости обмена. В разделе 3.11 приведено резюме-обобщение к главе 3, в котором в виде таблицы даны рекомендации к применению полученных теоретических результатов для проведения анализа экспериментальных данных и оценки параметров.
II
В четвертой главе рассмотрена полевая зависимость спектров ЯМР систем с обменом с учетом спин-сниновых взаимодействий. Использован формализм матрицы плотности (разд. 4.1). Получены аналитические выражения спектральной функции в компактной форме для систем с внутри- и межмолекулярным симметричным обменом (разделы 4.2 и 4.3). Проведено графическое исследование полевой зависимости характеристик спектра ЯТ\1Р системы с внутримолекулярным обменом и дан вывод предельных аналитических выражений спектральных характеристик через параметры. Получено условие, при котором возникает мультиплетная структура спектра (разд. 4.4).
В заключение сформулированы основные выводы из проведенных исследований.
12
ГЛАВА І
НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ФИЗИКЕ МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ И МАГНИТНОМ
РЕЗОНАНСЕ.
IЛ.Нелинейный эффект Зеемана в переходной области и квадратичный эффект Зеемана в области сильных: магнитных полей.
Нелинейные эффекты в физике магнитных явлений не являются редким исключением. Примером, иллюстрирующим нелинейную зависимость физических величин от внешнего магнитного поля, может служить переходный случай в полном эффекте Зеемана в атомных спектрах. Одним из первых полный эффект Зеемана наблюдал Кент [8-Ю] для дуб-
L2 2 г
о 6708, который возникает при переходе 2р Р—2з о . Кванто-вомеханическое рассмотрение: впервые было дано Гейзенбергом и Иорданом [Н]. Детальное рассмотрение дается в работах [12, 13].
Эффект Зеемана заключается в расщеплении спектральных линий во внешнем магнитном поле. Например, вышеуказанный 5 - р дублет в магнитном поле расщепляется на 10 спектральных линий. Если взять р-а? дублет или З-р триплет, то в магнитном поле они расщепляются соответственно на 34 и 19 линий. В слабых и сильных магнитных полях сдвиги расщепленных спектральных линий имеют линейную полевую зависимость. В переходном случае, когда энергия магнитного взаимодействия £ порядка энергии спин-орбитального взаимодействия X , наблюдается нелинейная зависимость сдвигов спектральных линий от напряженности внешнего магнитного поля Н.Квантовомеханическая интерпретация нелинейного эффекта Зеемана основывается на диагона-лизации матрицы гамильтониана, включающего одновременно в качестве возмущения операторы энергии магнитного взаимодействия 5^ и энергии спин-орбитального взаимодействия Ж^с .
Рассмотрим этот вопрос конкретно на примере перехода 2р2 Р—
13
2 S2S в /.£ ^6708. Для электрона, находящегося вне заполненной оболочки атома щелочного металла, гамильтониан, включающий энергию магнитного и спин-орбитального взаимодействий, имеет вид [8]:
+ 5%, ■ плл)
ГДе к 22
+У1П’ <1Л-2)
гЖ1 = 7{^7£^1а1г(, ал.з)
£=// ал*4)
^/г?ес
/ / эу/>;
>(Г)==—!—-------------• (1.1.5)
' ^2С2 А ЭА '
потенциальная энергия электрона в сферически симметричном поле; Ь и 5 - операторы орбитального и спинового моментов ко-
личества движения электрона.
Диагонализируя матрицу гамильтониана (1.1.1), для 2р и 25 состояний получим следующие энергетические уровни и соответствующие им волновые функции:
^ = (1.1.6«)
^ Уг-Кц (А %,Р+ЩА (1Л-вЬ)
тхг3=ч%+-х-у-.^=4/(СУир+Щ.,*), (1.1.60
Щ = К/2р^{Ъ~2£ ■ %= Ку\-1 р, (1.1.6*
алла>
14
4= Щр+'Щ— ■ \=^(Щ,оР-с %«>,
У7~ У0,0 ГХ'
4=XX?
Здесь
2-/2 к
А=~7= ,
У2А2++(4£+2ЦА+
^ = 2е+ % + Д-ь_
У2Д1ч-(4е + 2К)Д± г 2ЛХ ^ У2А*+(4£-2'С})А_
Т)_ 2£-1 + А_
У2А*+(4£-2Г,)А_
Х^ГШ^с/г,
1.1.76)
1.1.8а)
1.1.86)
1.1.9)
1.1.10) 1.1.11) 1.1.12)
1.1.13)
1.1.14)
где и - энергии электрона в 2р и 2у состояниях без учета магнитного и спин-орбитального взаимодействий; /(^ и - радиальные волновые функции электрона; ^ + / и У 0 - сферические
гармоники; Ы и уЗ - волновые функции спиновых состояний электрона.
Уровень %2 расщепляется в магнитном поле на четыре уровня (1.1.6 а-с/) . Уровни 2Р{/^ и S), расщепляются кавдый на два уровня соответственно (1.1.7сс,Ь) и (1.1.8а ,Ь) . На рис. 1.1.1 ил-люстрируется расщепление уровней Р3^ и . Расщепление измеряется в единицах X как Функция от 6/^ отношения магнитного взаимодействия к спин-орбитальному. Поскольку согласно (1.1.4) 2 пропорционально напряженности магнитного поля Н, то зависимость положения уровней от £ по существу выражает полевую зависимость.
- Київ+380960830922