2
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ААП - метод атом-атомных потенциалов
АО - атомная орбиталь
ЕЛ - безынерционная поляризация
БФГ - безынерционная функция Грина
ВМК - метод внедренного молекулярного кластера
ВФ - волновал функция
ГУ - граничные условия,налагаемые на гамильтониан кластера ДЭЯР - двойной электронно-ядерный резонанс ДФ - диэлектрическая функция ЗВ - зона Бриллюэна
ЗТД - заряженный относительно решетки точечный дефект
ИП - инерционная поляризация
ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей
ЛЭГ - метод локализованных электронных групп
МК - молекулярный кластер
МО - молекулярная орбиталь
МП - матрица плотности
НФО - неполный Фурье-образ (преобразование Фурье на области 2) НХФ - неограниченный метод Хартри-фока
ОКВ - метод ограниченного конфигурационного взаимодействия ОФП - обеденная функция-произведение ОХФ - ограниченный метод Хартри- Фока
ПФГ - полная функция Грина колеблющегося кристалла в модели оболочек
РТП - радиационно-туннельный переход электрона РЭЯ - расширенная элементарная ячейка
СЭ - структурный элемент (локализованная электронная группа) ТД - точечный дефект
ТЛ - туннельная люминесценция ФГ - функция Грина
ФО - Фурье-образ (преобразование Фурье)
ЦАО - центрированная атомная орбиталь ЦМ - центральная молекула
ЧПДП - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЩГК - щелочно-галоидный кристалл ЭП - модель электронного полярона Тойязавы ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
4
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 8
1.УЧЕГ ЭФФЕКТОВ КОРРЕЛЯЦИИ И ПОЛЯРИЗАЦИИ В РАСЧЕТЕ ЭЛЕКТРОННОЙ И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В
КРИСТАЛЛАХ..................................................... 12
/
1.1.Расчет поляризации кристалла дефектом с помощью методов классической электростатики................................. 17
1.1.1.Рассмотрение безынерционной поляризации кристалла в теории Мотта и Литлтона.......................................... 18
1.1.2.Вычисление инерционной поляризации кристалла полем дефекта в модели жестких ионов................................... 24
1.1.3.Совместный учет инерционной и безынерционной поляризации.......................................................... 29
1.2.Электронная корреляция и поляризация.......................... 33
1.2.1.Учет корреляции в методах квантовой химии молекул и твердых тел...................................................... 34
1.2.2.Метод разделения на локализованные электронные группы. 38
1.3.Учет искажения электронной структуры дефектной области кристалла................................................... 45
1.3.1.Метод резольвентных функций Грина........................... 46
1.3.2. Моде ль центральной молекулы............................... 49
1.3.3.Молекулярные модели кристаллов с точечными дефектами.. 52
1.4.Выводы по главе............................................... 57
2.ТЕОРИЯ ВНЕДРЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КЛАСТЕРА В ПШЯРИЗУЩУЮСЯ РЕШЕТКУ........................................................ 61
2Л.Помещение кластера в кристалл................................. 64
2.1.1.Общие уравнения метода внедренного молекулярного кластера. .......................................................... 64
5
2.1.2.Экранировка взаимодействия электронов кластера и изменение их собственной энергии.................................... 73
2.1.3.Формулировка общих граничных условий в модели молекулярного кластера................................................ 77
2.2.Рассмотрение безынерционной поляризации в случае несмещенных из узлов атомов....................................... 82
2.3.Вычисление инерционной и безынерционной поляризации кристалла.................................................... 87
2.3 Л .Динамика решетки совершенного кристалла................... 88
2.3.2.Общее рассмотрение инерционной поляризации кристалла
вне кластера в дипольном приближении...................... 93
2.3.3.Вычисление полной поляризации остатка кристалла дефектом........................................................ 99
2.4.Выводы по главе............................................. 106
3. САМОСОГЛАСОВАННЫЙ УЧЕТ ПОЛЯРИЗАЦИИ КРИСТАЛЛА В КОНТИНУАЛЬНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ..................................................109
3.1.Общее рассмотрение поляризации ионного кристалла полем
точечного дефекта............................................III
З.І.І.Энергия внедренного кластера в ионном кристалле III
3.1.2.Энергия дефектного кристалла в начальном и конечном
электронных состояниях системы............................115
3.2.Континуальное приближение при рассмотрении поляризации кристалла.................................................. 119
3.2Л.Континуальное приближение для начального электронного
состояния.................................................120
3.2.2.Континуальное приближение для конечного электронного состояния.......................................................121
3.2.3.Общая схема самосогласованного расчета электронной
структуры дефекта в кристалле.............................123
6
3.3.Приближение точечных поляризующих зарядов...................127
3.3.1.Вычисление поля поляризации...............................128
3.3.2.Вычисление дипольного поля................................132
3.3.3.Энергия поляризации кристалла в начальном электронном
состоянии................................................135
3.3.4.Энергия поляризации кристалла в конечном электронном
состоянии................................................136
3.4.Выводы по главе........................................... 139
4.ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ЭЛЕКТРОННУЮ И ПРОСТРАНСТВЕННУЮ
СТРУКТУРУ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ...............141
4.1.Применимость континуального приближения.....................142
4.1 Л.Анионная вакансия в кристалле КС С .......................143
4.1.2. Вакансия в КС С с учетом инерционной поляризации 147
4.1.3.Энергия образования вакансии в ионном кристалле 149
4.2.Энергия поляризации для ряда точечных дефектов в ионных
кристаллах.................................................152
4.2.1.Модификация метода ЧПДП и его параметризация..............154
4.2.2. F и агрегатные центры....................................156
4.2.3.Собственные дырочные центры в кристаллах LiF и КСС. ..165
4.3.Туннельная рекомбинация радиационных электронных и дырочных центров в LiF и КСе ................................172
4.3.1.Рассмотрение ближайших пар дефектов.......................175
4.3.2.Пары далеких дефектов.....................................176
4.4.Моделирование локализации дырки в [Li] центре в
4.5.Выводы по главе.............................................188
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДО....................................189
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................191
ПРИЛОЖЕНИЕ •< .Рассмотрение общих граничных условий в методе внедренного кластера в одноэлектронном приближении..............193
7
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.Различные представления полной функции Грина
колеблющегося кристалла.........................................201
ПРИЛОЖЕНИЕ 3.Графический метод вычисления функции Грина
на 2-подпространстве............................................205
ПРИЛОЖЕНИЕ 4.Использование симметрии системы при вычислении дипольных моментов на атомах кластера...................214
ПРИЛОЖЕНИЕ 5.Приближение неточечных поляризующих зарядов...222
ЛИТЕРАТУРА.......................................’..............233
I
8
ВВЕДЕН®
I
Актуальность проблемы» Интерпретация электронных и ионных процессов в кристал^х с дефектами требует разработки методов теоретического моделирования, позволяющих, исходя из достаточно общих предположений о моделях дефектаувыбрать наиболее полно удовлетворяющую экспериментальным данным* При этом можно исходить из различных критериев* Одним из них является, например, полная энергия кристалла с дефектом: " правильной” модели соответствует минимум на потенциальной поверхности системы • Другим кри-
терием является воспроизведение набора экспериментально наблю-даешх магнитно-резонансных параметров дефекта £2] и т.д*Ясно, что вьйор критерия определяет и выбор метода расчета £з-11/ • Развиваемый нами подход состоит в расчете из как можно более общих соображений потенциальной поверхности кристалла с дефектом, нахождения наиболее энергетически выгодной конформации дефекта и путей и барьеров его перехода в другие конформации [*12,13^ • Одновременно получается распределение электронной плотности в системе, положение уровней одноэлектронных состояний дефекта относительно границ энергетических зон кристалла, энергии оптического поглощения и фотоиовизации дефекта. Соответствующий данному подходу метод должен удовлетворять следующим требованиям: 1) позволять рассчитывать электронную структуру как можно большего фрагмента кристалла, что дает возможность исходить из достаточно общих соображений при моделировании; 2) корректно учитывать взаимодействие рассматриваемого фрагмента кристалла со всем остальным кристаллом. Дромэ того, исследование.; процессов создания и рекомбинации дефектов [7, 10, 12, 1з] требует одновременного рассмотрения дефектов в различных зарядовых состояниях в рамках одних и тех же приближений и методов. В кристаллах диэлек-тров в настоящее время это возможно только в рамках подхода ,
9
использующего модель молекулярного кластера (да) ,т*е. упрощенного представления о кристалле с изолированным дефектом, как об ограниченном фрагменте кристаллической решетки. Эта модель получила широкое распространение [з,9?40] , однако последовательная
теория, обосновывающая ее применимость, до сих пор не развита. Обоснование этой модели предполагает , с одной стороны, последовательное построение волновой функции всего бесконечного кристалла в модели да (см.,например ,[9, ю})> а с другой -полный учет отклика остатка кристалла^обусловленного его инерционной л безынерционной поляризацией полем дефекта, вызванной отличием в распределении зарядовой плотности в дефектной области от соответствующей идеально?^ кристаллу. Используемые в настоящее вреш методы учета поляризации кристалла дефектами существуют обособленно от конкретных методов расчета их электронной структуры и применяются, как правило, несамосогласованно с ними.
Цель работы состоит в установлении связи между электронной и пространственной структурой радиационных дефектов в ионных кристаллах и обусловленной ими поляризацией кристалла, а также влияние поляризации на спектрально-люминесцентные характеристики рекомбинации дефектов. Для этого необходиг^о развить последовательный метод помещения кластера в остальной кристалл с учетом обменного и куло-новского взаимодействия кластера с остатком кристалла, включая его поляризацию дефектом.
Положения, выносимые на защиту Г13-18]:
1. Метод внедренного молекулярного кластера для исследования электронной и пространственной структуры точечных дефектов в кристаллах.
2. конкретная реализация метода внедренного молекулярного
кластера для расчета электронной и пространственной структуры точечных дефектов и их спектрально-люминесцентных характеристик
10
4 в объеме ионных кристаллов, использующая континуальное прибли- 1 жение для расчета инерционной и безынерционной поляризации кристалла дефектом.
3* Результаты расчетов характеристик изолированных электронных и дырочных дефектов в кристаллах LiF и КСЕ.
4. Результаты исследования влияния поляризации в расчетах взаимодействия и энергий излучательной туннельной рекомбинации пар
и [F,^-центров в кристаллах LiF, КС? .
5. Результаты квантово-химического моделирования примесной локализации дырки на примере ГLiJ центра в кристалле Му 0 .
Диссертационная работа, помимо Введения, включает четыре главы, Выводы и Заключение •
В первой главе дан обзор существующих методов расчета инерционной и безынерционной поляризации кристалла дефектом, обсуждается связв корреляции электронов с безынерционной поляризацией и, на основании этого, рассматривается обоснование методов классической электростатики, широко используемых для расчетов безынерционной поляризации. Дан критический анализ существующих моделей и методов расчета электронной и пространственной структуры дефектов в кристаллах.
Во второй главе предложен метод внедренного молекулярного кластера для расчета электронной и пространственной структуры точечных дефектов в кристаллах, в которых возможно разделение электронной плотности на локализованные группы (структурные элементы). Подробно рассматривается как задача об электронной структуре кластера , помещенного в поляризованный остаток кристалла и выбор для него соответствующих граничных условий, так и методы точного вычисления в рамках модели оболочек поляризации остатка кристалла полем дефекта.
В третьей главе рассмотрена конкретная реализация метода внедренного молекулярного кластера для расчета характеристик дефектов в объеме ионных кристаллов, использующая континуальное приближение для вычисления поляризации кристалла дефектом в ходе самосогласованного расчета его электронной структуры.
В четвертой главе дан критерий применимости континуального приближения при расчете поляризации кристалла дефектом. Рассмотрены характеристики изолированных электронных ( F9 F?*, Fz?Fz ) и дырочных (H}Vk}Vz) центров в объеме LiF и КС£ с учетом поляризации ими кристаллов. Обсуждаются результаты исследования роли поляризации в расчетах взаимодействия и энергий излучательной туннельной рекомбинации пар { FtHj и [ F, Vk\ -центров в кристаллах UF и KQt . рассматриваются результаты квантово-химического моделирования примесной локализации дырки на примере ап° центра в кристалле Mû 0 .
ГЛАВА 1. УЧЕТ ЭЗШИКГСВ КОРРЕЛЯЦИИ И ПОЛЯРИЗАЦИЙ В РАСЧЕТЕ ЭЛЕКТРОННОЙ И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ
Внесение глубокого точечного дефекта (ТД) в кристалл приводит, прежде всего , к сильном/ возмущению ближайшего окружения ТД, которое,в основном, определяет его оптические, колебательные и другие свойства. Для локализованных (незаряженных) ТД теория электронной структуры достаточно хорошо развита [5-11] . Олнако
теория ТД, создающих лрльнодействующее ( кулоновское) возмущение' в кристалле, в настоящее вреш находится только в начальной стадии разработки,т.к. в этом случае необходимо рассмотрение всего бесконечного кристалла с одиночным ТД [3 ] •
К такого рода тц> возмущающим достаточно болыцую область кристалла, относятся в первую очередь заряженные относительно кристаллической решетки дефекты (ЗТД). Кроме того, сюда относятся также и в целом нейтральные ТД, электронная плотность которых обладает ( по сравнению с идеальным кристаллом) дипольным ,квацруполь-ным и др.. моментами в дефектной области, в результате чего потенциал ТД спадает с расстоянием [? от дефекта как ~С1п/йп*1 » г^е первый ненулевой мультипольный момент П -ого порядка искажения дефектной области кристалла, П^О . На гример, для ЗТД (1о*0 у Но - величина не скошен сиро ванного 8аряда ТД в кристалле. Принято говорить , что наличие дальнодействующего кулоновского потенциала ТД приводит к поляризации кристалла [б,17,10,19]
Такая поляризация проявляется двояко: во- первых, как инерцион -ная поляризация (Щ), сводящаяся к смещению атомов кристалла из узлов в новые положения равновесия, и, во- вторых,как безынерцион -ная поляризация (БП), заключающаяся в искажении электронной
13
' плотности кристалла полем ТД ( при этом предполагается применимость адиабатического приближения, позволяющего произвести разделение электронных и ядерных движений и, следовательно, рассматривать ИП и БП раздельно друг от друга [20] ).
Обычно ш вычисляется в простой модели, впервые использованной №>ттом и Литлтоном (Щ) [21] для вакансии в щелоч-но- галоидном кристалле (ПГК). модель основана на прозрачной фивической идее, сводящейся к тому, что БП есть результат наведения на ионах ШГК дипольннх моментов, пропорциональных электростатическому полю дефекта на ионе и его поляризуемости, позднее в целом ряде работ метод Щ применялся к расчету БП и более сложных ТД в ионных кристаллах [б,7,19, 21- 62] .
Квантовомэханическое обоснование модели Щ для БП было дано в работах К.Б. Толпыго - сначала для ионных кристаллов [63-68] , затем обобщено и на другие типы неметаллических кристаллов, в которых возможно выделение тех или иных структур -ннх элементов (СЭ) по местам локализации электронной плотности (например, атомы- в атоьврных, ионы- в ионных, молекулы - в молекулярных, валентные связи - в ковалентных кристаллах) [з,8].
В такой теории реакцию электронной подсистемы кристалла на поле ТД можно представить в виде искажения электронных оболочек СЭ и описать с помощью совокупности наведенных цультипольных моментов - так называемых безынерционных координат [бб].
При этом искажение решетки ТД (ИП) описывается в рамках моде -ли оболочек динамики решетки [65-67].
Существует, однако, и другой подход к расчету БП, основанный на по возможности детальном у^ете корреляционных эффектов, т.е. эффектов, возникающих при выходе за рамки одаоэлектрон -ного приближения Хартри- Фока [б,7,10, 69- 73]. Он разви-
вался в целом ряде методов; таких, например, как диэлектрический формализм, опирающийся на знание диэлектрической функции
14
1 (ДФ) кристалла [ 8, 74-77] , метод электронного полярона •
(ЭП) Тойяэавы [78,79] , метод оператора собственной энергии
[8СЬ84] , испольэуклций в своей приближенной формулировке (впервые данной Хединым [80,81]) ДФ. При этом во всех этих подходах поляризация (БП) ошибочно отождествляется с электронной корреляцией. Такая путаница возникла от того, что не было дано ясного и конкретного определения понятия поляризации.
На наш взгляд, электронная поляризация (БП) последовательно должна быть определена как искажение электронной плотности (или волновой функции (ВФ)) системы в результате действия внешнего возмущения [85]. В частности, внесение ТД в кристалл приводит к поляризации последнего , т.к. изменяется его В® .сформулированное определение поляризации устраняет существующее смзше -ние понятий и позволяет четко их разграничить. Действительно , исходя из данного определения, можно сделать следующие важные выводы. Во- первых , БП и корреляция не тождественны, хотя и взаимосвязаны: полный учет БП (т.е. искажения ВФ возмущенной системы) возможен только при выходе за рамки одноэлектронного приближения [69] , т.е при полном учете корреляции в движении
электронов. Во- вторых, уже в рамках одноэлектронного приближения для возмущенной задачи БП частично учитывается, причем, чем шире используемяй базис , тем полнее такой учет ( рис.1) [8б] .
Интересная взаимосвязь БП с корреляционными эффектами проявилась после того, как метод Щ был применен к расчету корреляционных поправок, приводящих к сдвигу зон Ц|ГК» полученных в одноэлектронном приближении [87,88 ]
Оказалось, что теория щ не только качественно, но и количественно верно описывает этот эффект, т.к. с помощью других методов, основанных непосредственно на дополнительном учете корреляции (например , в модели ЭП), получаются близкие значения
15
Уравнение Шредингера для кристалла с дефектом (£| +
О —
Безынерционная (электронная) поляризация
Метод ограниченного Хартри-Фока ы Полный учет корреляции
Приближение Хедина [80,81]
Теория электронного ^ полярона Тойязавы [79] ^
1 Теория локализованных электронных групп (внутригрупповые корреляции ) [69] ш
Теория поляризующихся ионов К.Б.Толпыго [б5"^8] 111
и Метод Мотта и ’ Литлтона [21,87]
'
РисЛ. Схема учета безынерционной (электронной) поляризации кристалла дефектом в рамках различных методов (МГК - межгрупповые корреляции с переносом заряда между структурными элементами, У - волновая функ-
А
ция электронов кристалла, V - возмущение,вносимое дефектом)
16
‘для сдвига зон [89-96 ] • Детальной выяснение взаимосвязи <
отмеченных выше ддух подходов к расчету Ш и является основ -ной цепью данной главы. По возможности дана также характеристика наиболее распространенных методов расчета электронной структуры кристаллов ( и молекул) с точки зрения учета в них корреляции, ибо без учета корреляционных эффектов нельзя провести корректное сравнение теории с экспериментом [10,97] . Кро-
ме того, учет корреляционных поправок к одноэлектронным уровням кристалла необходим для подгона параметров ( параметризации) в используемой в настоящей работе полуэмпирической расчетной схеме (§ 4.2.1 [ 97 - 99 ] ). Наконец,т.к. большинство ра-
бот по учету корреляции производилось при расчете зонной структуры совершенных [ЦГК, то именно эти кристаллы выбраны нами для сравнительного анализа различных методов, включая и ме -тод Ш.
Следует также указать, что,кроме относительно старой работы [79] ) В настоящее время не существует достаточно полного обзора по Ш и корреляции в теории кристаллов. Поэтону одной из дадач первой главы является восполнить (хотя бы частично) существующий здесь пробел.
План главы следующий. В § 1.1 рассмотрен метод классической электростатики (Щ) для вычисления БП. Там же кратко затронут вопрос об учете также и ИЛ. Учет корреляции рассматривается в § 1.2, причем в качестве отправной точки в изложении выбран метод конфигурационного взаимодействия. В конце § 1.2 на основе анализа теории локализованных электронных групп (ЛЭГ) [б9, 100,101] показано, что существенная часть Щ всего кристалла заложена в учете корреляции внутри ОЭ (для систем , допускающих выделение СЭ). йроме того, установлена связь между теорией ЭП и поляризующихся ионов К.Б. Толпыго [б5-6в] , являю -
-16 -
'.Рис.1.1.1. Частотная зависимость мощности отраженного от радиосияний радиосигнала [Зі] . По оси абсцисс отложена частота в МШ, а по оси ординат мощность отраженного от радиосияний сигнала в децибелах относительно мВт
І
I?
‘ щейся вариантом достаточно общей теории ЛЭГ. Таким образом, с различных сторон строго доказывается правомерность использования представлений Щ для расчета эффектов ВП и устанавли -вается область ее применимости. Наконец , в последнем § 1.3 анализируются существующие модели расчета электронной структуры дефектов в кристаллах, в частности, обосновывается необходимость использования модели молекулярного кластера (МК) и рассматривается вопрос о выборе граничных условий (ГУ ) на его границе.
1.1. Расчет поляризации кристалла дефектом с помощью методов классической электростатики
В настоящем параграфе рассмотрены существующие жтоды расчета Ш и ВП кристалла ТД, основанные на простых соображениях классической электростатики. Поскольку впервые эти идеи были использованы Шттом и Дитдтоном [21] , такой подход
именуется обычно методом ми.
Основным в теории Щ является предположение о возможности описания БП, т.е. искажения иона (в данной главе для наглядности речь идет об ионах и ионных кристаллах, однако обобще -ние на СЭ любого типа не составляет труда [ 3,6]) в виде наведения на нем дипольного момента, линейного по внешнему полю. Кроме того, предполагается, что диполи взаимодействуют друг с другом с помощью обычных диполь-дипольных взаимодействий, хорошо известных в электростатике. Таким образом , в теории Щ представления макроскопической фивики фактически без изменений применяются для описания взаимодействий микрообъектов (т.е. СЭ), что верно по крайней мере для неблизких СЭ. Следует однако подчеркнуть, что , как будет показано ниже, макроскопическая формула для энергии поляризации диэлектрика внепним
18
‘полем содержит в себе член ( собственная энергия искаженного иона), фактически выходящий за рамки электростатики. Если же попытаться проиллюстрировать макроскопический результат на уровне только электростатики микрообъектов (например, ионов),то без учета такого вклада в энергию правильное выражение не получается (см. § 1.1).
Последовательное изложение метода Щ, основанное на объединении разбросанных по литературе результатов с некоторыми дора -ботками автора применительно к БП,рассоривается в § 1.1.1; Щ обсуждается в § 1.1.2.
1.1.1. Рассмотрение безынерционной поляризации кристалла в теории !®тта и Литлтона.
рассмотрим ионный кристалл, находящийся во внешнем электростатическом поле 6 (г) (ріі/ 6-4яр ^ где р(г) -плотность свободных зарядов, создающих поляризацию; мы их будем поэтому называть поляризующими зарядами).Всеми эффектами, связанными со сдвигом ионов из узлов решетки, пренебрежем (например, поле Є можно считать высокочастотным), отложив все связанные с этим вопросы до следующего параграфа. Поле Є (г) , которое назо-
вем полеьмголяризащш, вызовет поляризацию диэлектрика, т.е. появится ненулевое значение для вектора макроскопической поляризации
[Ю2] 1 п-±.(Р±)?
11 4ж V £~/ > (1.1)
имеющего смысл дипольного момента единицы объема диэлектрика, <?«,- высокочастотная диэлектрическая константа. В результате поляризации макроскопическое поле в диэлектрике Е = 6-4яП , т.е. уменьшится на величину 4и\\ • Однако поляризация какого-
то иона і кристалла, находящегося в точке /?£ ' , определяется
не полем , а локальным полем 8^ на ионе, при-
чем оно слагается из поля ес-б(Я[) и полей всех остальных диполей jфL [21-30] :
4* = (Ь2)
рг ^ Р
где 6/у - дипольный момент на у -ом ионе (о<уЗ=£,!/,2), 7^ -
дипольный тензор, характеризующий взаимодействие двух диполей:
<1.3)
таким образом , для дипольных моментов (2^ получается сле-
дующая система уравнений:
4 <Ь4)
в которой о<^ - поляризуемость £-ого иона ( для ионов с зам-
кнутыми электронными оболочками в кубическом кристалле - это скаляр), следует заметить, что в (1.4) правильнее использовать поляризуемости ионов в кристалле [юз - 112] , отличающиеся от поляризуемостей изолированных ионов [85,106,. Из]
В частности, между поляризуемостями ионов в НТК имеется условие связи, известное как формула Клаузиуса- Мбссотти [114] :
_ 4л о^с*-
£со+/ э $с ; (1*5)
гцео(_и о<+- поляризуемости аниона и катиона , 'О'с=2о^) (й0-межионное расстояние) - объем элементарной ячейки.
Для построения функционала энергии поляризации кристалла , зависящей от дипольных моментов на ионах , за-
метим, что уравнения (1.4) должны получаться в минимуме И/р ? так что последняя (с точностью до несущественной константы) должна иметь виц:
И/Д{ 5,-})=а- 40. . а,л-1а,е. , (1.6)
Р и 2ц«1Ь м СЫ'Л> Л3 « « ;
где
4 X х '■ * ' -
20
•Приравнивая нулю производную Мр по УОц 9 получим^очевидно, 1 уравнения
е*>- (1*8)
совпадающие с (1.4), если воспользоваться (1.2). Следовательно, в минимуме получается следующий результат [22-30, 53; 54] :
<-тЕе^-1\ёЛ- «•«
Чтобы проиллюстрировать выражение (1.6) , подставим в него фор-цулу (1.7): '
«-10»
Полученное выражение имеет очень простой физический смысл [25, 26, 53, 54] . Действительно , второе слагаемое в правой час-
ти (1.10) есть энергия взаимодействия всех диполей друг с другом (ср. (1.2)), третье- энергия диполей во внешнем поле 6(г) . Смысл первого слагаемого в (1.10) нельзя объяснить из электростатических соображений. (фактически этот вклад в энергию означает выход 8а рамки приближения точечных диполей классической электростатики, т.к. содержит в себе эффекты неточечности ионов: величина <?./?*; = о£8^2 есть как раз (во втором порядке теории возцущений) изменение внутренней энергии иона во "внеш-нем"поле [б8, 11б] (последнее , очевидно, совпадает с
локальным полем <5^ ).
азорцулу (1.У) для энергии поляризации можно такхже полу -чить непосредственно из известного выражения для полной энергии поляризованного диэлектрика, которая равна [102] :
(ьи)
где интегрирование ведется по всему объему диэлектрика. Первое слагаемое в (1.11) есть собственная энергия поляризующих "свободных" зарядов (т.е. собственная энергия внешнего поля £? ),
а второе слагаемое, исчезающее при П~~0 , связано с полярива-
21
"цией диэлектрика и совпадает, следовательно , с энергией поляри-'
т.е. формулу (1.У). В связи со сказанным выше заметим, что , как оказалось, юкроскопический результат (1.11) уже содержит в аебе все нюансы разложения (1.10) и, что особенно интересно, учитывает изменение собственной энергии ионов ( первое слагаемое в правой части (1.10)).
Изложенные выше представления теории Ш существенным образом опираются на необходимость решения бесконечной системы линейных алгебраических уравнений (1.8) или (1.4) относительно Ос •
Не обсуждая возможности точного решения систеш (1.8), МОтт и Литлтон [21] предложили приближенную процедуру их решения, основанную на разделении кристалла на две области 1 и 2. В первой области, включающей дефект и несколько сфер окружения, диполь-ные моменты вычисляются точно из уравнений (1.8). При этом неизвестные дипольные моменты 0.1 на ионах области 2 (ІЄ2) нахо -дятся из микроскопических соображений через реактивное поле в диэлектрике (Лоренцево поле [114] ):
где была использована также формула Клаузиуса- ?Лосотти (1.5). равенство (1.12) обычно называется континуальным приближением (КП). С учетом (1.12) систеш уравнений (1.8) относительно Ос(У<-еу становится конечной и поддается решению.
В принципе, штод МЛ позволяет рассматривать Щ кристалла дефектом любого типа. Однако при его практической реализации возникает несколько проблем . Во- первых^выбор поляризуемостей на ионах в дефектной области и вычисление решеточных сумм по
зации ( в приближении изотропной непрерывной среды ) С22] ,
При переходе к атомарной структуре, очевидно, получаем:
22
»области 2» Обычно суммы по уалам L6Z вычисляются прямым v суммированием по решетке до определенного расстояния от ТД ,а поляризуемэсти в дефектной области выб^ираются равными поляризуемостям ионов совершенного кристалла, что в случае значительного искажения электронной структуры дефектной области кажется малообоснованным* Кроме того, взаимодействия ионов на малых расстояниях (например, мэвду ионами , образующими квазимолекулу ( X -галоген) в дырочных центрах Н, /к в ЩГК [10]] недостаточно описывать одними только кулоновскими силами, а следует ис -пользовать какой- либо более корректный метод расчета (например, методы квантовой химии [9,10,69,70j ), учитывающий также и
близкодействующее взаимодействие. Наконец, принципиальным моментом метода Ш является выбор размера области lf т.е. сходимость КП • В [25] область 1 включала от двух до трех тысяч ионов; было показано, что сходимость КП (1.12) достаточно быстрая, и уже трех сфер окружения ТД в области 1 достаточно для получения удовлетворительных результатов. Однако предел сходимости выяснен не был ( когда область 1 бесконечна), ибо точно уравнения (1.8) в [25] не решались.
В ряде работ штод Щ исполъвовался для расчета энергии БП некоторых простых ТД# В [22,24] были рассчитаны
энергии БП ионных кристаллов анионной и катионной вакансиями. Полученные величины были затем использованы Фаулером [87] для оценки сдвигов зон совершенных кристаллов (см § 1.2.1). Однако в работах [22,24] у кроме КП^делался целый ряд дальнейших упрощений; в частности, при вычислении локального поля 6>L не учитывалось поле диполей остатка кристалла, что приводило к сис-тештической ошибке для Q.Î на внешних сферах области 1. Аналогичным обравом в [23] был рассмотрен случай двух блрсайших
вакансий. Однако использованный метод не допускал обобщения на случай ТД произвольной структуры. БП ионных кристаллов полем
23
Ук- центра рассматривалась в [41-44] .причем,кроме КП, делались и другие приближения. Однако существенным преимущест -вом предложенной в этих работах методики является квантово механическое рассмотрение квазимолекулярного иона Х~ ; БП учитывалась только для остального кристалла ( модель„иона в кристалле") . Вместе с тем самосогласованно поляризация с расчетом электронной структуры иона Х~2 не учитывалась. Впервые самосогласованный учет БП был осуществлен в [45-47] при рассмотрении методом псевдопотенциала задач об Г-центре и электроне в эоне проводимости в НТК. Однако автор исходил ив неполной физической модели для БП, хотя построенная в конце концов полуэмлирическая схема позволила избежать недостатки модели. В ряде работ [19, 48)так*е учитывалась БП при расчете электронных центров в ШГК ( в модели поляризующейся точечной решетки) , однако использовалось неверное выражение для энергии БП ( вместо (1.9) применялась формула: 1Хр6П= - у 2,°^ 6*).
Как было впервые показано в [56,58,59] , ЬП одиночной ва-
кансией может оыть вычислена точно , оев использо вания КП. Идея вычислений сводится к разложению полей и дипольных моментов в ряды Щурье по векторам К иэ зоны Бриллюэна (ЗБ). Единственным приближением в такого рода расчетах [26-30,49 -61] является приближенное вычисление интеграла по ЗБ. Однако этим методом нельзя рассмотреть никакие другие более сложные ТД, например, межузельный ион, учет релаксации окружения и далеких атомов, сложный квазимолекулярный дефект и т.д. Уже для двух ближайших вакансий [ 57 ] оказалось необходимым сделать дополнительные предположения о характере поляризации ими кристалла. Спе -циальные методики разработаны для точного расчета БП в случае нескольких вакансий [27] , учета различия поляризуемостей
атомов дефектной области [ 52] , учета смещений атомов окру-
жения [26, 58,60,61] (в низших порядках по смещениям).Най5олее
- Київ+380960830922