2
Оглавление
Введение 4
1. Методика эксперимента 18
1.1 Техника эксперимента 18
1.2 Характеристика исследуемых материалов 23
1.3 Резюме 42
2. Фотолюминесценция и светоиндуцированиые изменения в оптических спектрах некоторых материалов с низкоразмерной структурой 43
2.1 Светоиндуцированиые изменения в спектрах фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света в ультрадисперсних алмазах 43
2.1.1 Моделирование КР-спектра порошка ультрадисперсною
алмаза. 58
2.2 Исследование гетероэпитаксиальных структур ЗС-БіС/Бі методом отражательной ИК-спектросконии 63
2.3 Фотолюминесценция карбонизированного пористого кремния 70
2.3.1 Аномальный характер кинетики затухания фотолюминесценции карбонизированного пористого кремния 79
2.4 Резюме. 85
3. Двухфотонно возбуждаемая люминесценция сульфида цинка, легированного медыо
88
3
3.1 Особенности наблюдения 88
3.2 Результаты эксперимента 91
3.3 Резюме. 99
4. Выводы 100
5. Литература 105
4
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время можно отметить рост интереса исследователей к низкоразмерным системам: одномерным (квантовые проволоки) и нульмерным (квантовые точки). Прежде всего, это связано с тем. что характерные размеры данных материалов, лежащие в диапазоне от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров, существенно сказываются на их термодинамических, механических и оптических свойствах.
Прогрессу в изучении особенностей физических свойств низкоразмерных твердотельных обьектов. несомненно, способствует развитие методов получения подобных систем как в рамках традиционной для микроэлектроники технологии (метод тонко регулируемой конденсации из газовой фазы, золь-гельная технология), так и успех в создании новых технологических приемов (электрохимическое травление кремния, воздействие сдвиговых деформаций на пластины кремния и германия в условиях квази-гидростатического сжатия, метод детонационного синтеза взрывчатых веществ и другие).
Одним из методов исследования микрокристаллов является анализ их вторичного излучения (комбинационное рассеяние света (КР), однофо-тонио и двухфотонно возбуждаемая люминесценция). Кроме того, именно в оптических спектрах наиболее ярко проявляются структурные особенности микрокристаллических материалов.
Так, например, наблюдается сильная зависимость ширины запрещенной зоны, массы электрона и дырки от размера частиц, что сказывается на спектрах межзоиного поглощения полупроводников. В работе [1] впервые проведены экспериментальные исследования спектров экситонного поглощения микрокристаллов СиС1, диспергированных в объеме прозрач-
5
ной диэлектрической матрицы. Обнаружен значительный спектральный сдвиг линии экентонного поглощения.
В работе [1| исследовались силикатные стекла, в исходный состав которых были введены в концентрации порядка нескольких процентов соединения меди и хлора. Поскольку концентрации как металла, гак и галогена превышали предел их растворимости в матрице, при высокотемпературном прогреве таких стекол происходит фазовый распад пересыщенного пгердого раствора и флуктационное образование зародышей новой фазы. Согласно результатам исследования, вид спектров существенно зависит от размера микрокристалла. По мере уменьшения размера микрокристалла происходит значительный сдвиг линий экентонного поглощения в коротковолновую область спектра и их уширенне. Необходимо отметить, что линии экентонного поглощения наблюдаются в спектре вплоть до самых малых размеров мнкрокристаллов (-18 А).
Зависимость межзонного поглощения материала от низкоразмерно-сти структуры теоретически рассмотрено в рабою [2]. Предлагаемая авторами 12] теория поегроена в рамках метода эффективной массы, т.е. в предположении, что все существенные .длины велики по сравнению с постоянной решетки. Получены выражения для коэффициента поглощения света в трех предельных случаях: 1) радиус полупроводникового шара а меньше боровекого радиуса электронов ае и дырок а2) ае «а« о*.
3) ае , а/, «д. Показано, что в первых двух случаях коротковолновый сдвиг максимума в коэффициенте поглощения пропорционален величине к~/те а *, где тс - масса электрона. Если же радиус шара д«д4. и а* , то сдвиг характеризуется полной массой экситона М=т „+ т н и может быть оценен как 1г/Ма .
Кроме того, низкие размеры кристаллов сказываются как па нелинейном поглощении, так и на нелинейных свойствах материала в целом.
6
Так. согласно теоретическим оценкам, сделанным п работе [3], мнимая часть нелинейной восприимчивости, определяющая величину двухфотонного поглощения, может значительно превышать аналогичную величину для объемного полупроводника. Что и было продемонстрировано экспериментально в [4| на примере микрокристаллов С<йУ. В частности, было обнаружено, что коэффициент двухфотонного поглощения микрокристаллов более чем на порядок выше соответствующего коэффициента для объемного материала. В работе [5] приведены результаты исследования генерации отраженной второй гармоники, которые показати увеличение интенсивности отраженного сигнала на два порядка при уменьшении радиуса квантовых точек от 500 до 50 Л.
Одним из интенсивно изучаемых в настоящее время материалов, обладающих низкоразмерной структурой, является пористый кремний (см., например, обзор [6]).
В 1990 г. Кэнхем [7] обнаружил, что пористой кремний материал, известный с середины 50-х годов и используемый для приготовления на его основе диэлектрика в интегральных схемах, - при фотовозбужденис сильно излучает в видимой области спектра.
Пористый кремний (ПК) получается при анодировании подложек из кристаллического кремния в растворах плавиковой кислоты и последующем химическом травлении в концентрированной #/•" [8,9]. Изменяя технологические условия приготовления образцов, можно изменять характерные размеры элементов микроструктуры, толщину пористого слоя (от нескольких единиц до согни мкм). Следует отметить, что путем изменения диаметра квантовых нитей, можно получить излучение в видимой области спектра от красною до голубого.
Несмотря на то, что пористый кремний достаточно интенсивно изучается с 1990 года, природа его видимой люминесценции в настоящее вре-
мя до конца и не выяснена. Так, например, в работе (10] наблюдаюсь линейная зависимость интенсивности люминесценции от мощности возбуждения (квадратичный закон наблюдается для свободных электронов и дырок), а также экспоненциальная зависимость интенсивности люминесценции от температуры, которая указывает на существование энергии активации, близкой к энергии связи одномерного экситоиа (оценка такой энергии даег величину 50-60 мэВ). Оба этих факта были интерпретированы авторами работы как свидетельство экситонного механизма рекомбинации в Г1К. В работе же [11| проведены измерения люкс-ваттных характеристик ПК, которые показали, что по мере уменьшения интенсивности возбуждения степень рекомбинации изменяется от 1 до 2. Данный факт, по мнению авторов, свидетельствует о том. что рекомбинационные процессы идут не только с участием экситонов, но и с участием разделенных фотовозбуж-денных электронов и дырок.
Детальные исследования кинетики люминесценции ПК были выполнены в работе [12]. Были исследованы ианосекундные процессы в широком температурном интервале. Экспериментальные данные показывают, что существует две группы центров, которые можно условно назвать «голубыми» и «красными». В то время как голубые центры характеризуются быстрой (наносекундной) кинетикой, красные центры «погибают» с временем порядка микросекунд. Данные кинетические особенности люминесценции в работе [8] объясняются с точки зрения модели с переменным радиусом: поскольку поглощение возбуждающего излучения происходит преимущественно в тонких нитях, спектр излучения, наблюдаемого сразу после возбуждения, находится в зеленой области спектра. Затем в процессе энергетической релаксации происходит диффузия носителей в области нити с большими поперечными размерами.
X
В работе [8] представлено теоретическое описание процессов, происходящих в пористом кремнии. Авторы данной работы рассматривают систему квантовых нитей, ориентированных преимущественно вдоль кубической оси кремния [ 1001. Покачано, что неточное сохранение импульса, связанное с пространственным квантованием, значительно увеличивает вероятность ичлучательных переходов.
В работе [13] выполнен численный расчет зонной структуры ПК в эмпирической модели сильной связи с учетом двух ближайших соседей. Было показано, что при малых поперечных размерах нитей (Ь<3.1 нм) кремний становится прямозонным полупроводником.
Относительно недавно внимание ряда исследовательских коллективов было обращено на возможность создания и исследования свойств других пористых материалов [14 - 17].
Так, например, в работе [14] приводятся технология изготовления и результаты исследования пористого арсенида галлия. Авторами данной работы были исследованы спектры фотолюминесценции в видимой и инфракрасной областях спектра. Все образцы пористого ОаАз обладали широкой полосой фотолюминесценции в видимом диапазоне света, в которой можно было выделить 2 максимума - около 420 и 560 нм. По мнению авторов [14], видимая ФЛ пористых слоев ваЛи в значительной мере связана с излучением гидратированных оксидов галлия и мышьяка. 11ри этом полоса инфракрасной люминесценции пористого СаА\ была сдвинута относительно кристаллического С’аЛэ в длинноволновую область спектра и обладала большей шириной, что может быть связано со значительными флуктуациями краев зон в рог-ваАя.
В работе [17] сообщаегся о наблюдении интенсивной люминесценции пористого карбида кремния. Как и в случае ПК, для изготовления пористого 5/С применяется анодное травление кристаллических пластин кар-
9
бида кремния в растворе плавиковой кислоты. Наблюдался ряд широких, частично перекрывающихся полос, охватывающих область от красного до ближнего ультрафиолетового излучения (~3.5 eV). В данной работы отмечается, что при электролитическом окисление образцов в водном растворе соляной кислоты с целью пассивации поверхности пористого слоя происходило значительное увеличение интенсивности ФЛ. По мнению авторов, определяющее влияние на характер ФЛ пористого карбида кремния оказывают квантоворазмерные эффекты.
Достаточно высокий интерес исследователи проявляют и к порошкообразным материалам с нанокристаллической структурой.
Характерным материалом в данном случае является порошок ульт-раднсперсиого алмаза (УДА), получаемый при детонации взрывчатых веществ и ударно-волновом разложении органических наполнителей в мощных взрывных веществах [18-20]. Порошок УДА состоит из нанокристал-лических алмазных «ядер», покрытых углеродными оболочками [21, 22]. При этом оболочка имеет определенную структуру, и состав которой входят различные формы углерода: графитовые нанопластинки и частицы, а также углерод в «луковичной» форме («onion-like» carbon) [21].
Согласно сообщениям ряда авторов [23, 24] порошок УДА обладает фотолюминесценцией в ультрафиолетовом и видимом диапазонах света. Так. в частности, в |23] сообщается о наблюдении широкой полосы ФЛ в диапазоне длин волн 500-700 нм с максимумом -550 нм. которую можно отнести к A-полосе крупного алмаза. Однако фотолюминесценция УДА имеет ряд отличий от ФЛ крупных кристаллов алмаза [24]: существенно более слабым разрешением структуры A-полосы и значительной протяженностью «хвостов» полосы в длинноволновую область спектра. Как показал сравнительный анализ спектров УДА с различным образом химиче-
- Київ+380960830922