Сканирующая зондовая микроскопия микро- и наноструктур, сформированных на поверхности кремния и диоксида кремния

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................... 6
ГЛАВА I
Сканирующая туннельная микроскопия н спектроскопия
на воздухе микро- и наноструктур на поверхности
кремния
Введение к главе I.........................................21
1.1. Физико-химические свойства поверхности пассивированного кремния...................................23
1.2. Сканирующей туннельный микроскоп-спектроскоп и его модификации для исследований на воздухе и в инертной атмосфере (основные конструктивные особенности, технические решения, экспериментальные возможности)... 32
1.3. Особенности СТМ и СТС измерений на воздухе кремния, пассивированного методом гидрогенизации................ 50
1.3.1. Вольт-амперныс характеристики и абсолютные
расстояния игла - образец при СТМ-измерсниях кремния на воздухе.............................. 52
1.3.2. Механизмы протекания гока в зазоре игла СТМ -поверхность 81 в атмосферных условиях..................59
1.4. Микро- и наноструктуры, сформированные на поверхности кремния ионными и лазерными пучками.....................69
1.4.1. Визуализация с помощью СТМ нанострукту р на
поверхности полученных высоколозовой имплантацией ионов группы железа................ 70
1.4.2. Субмикронныс периодические структуры, сформированные на поверхности имплантированного
3
кремния с помощью импульсного интерференционного лазерного воздействия............................. 73
Заключение к главе 1....................................... 83
ГЛАВА II
Особенности отображения микро- и наноструктур с помощью а Iомно-силовой микроскопии. Наномст оологии. Введение к главе II........................................ 85
2.1. Отображение поверхности при различных режимах работы сканирующих силовых микроскопов..........................87
2.1.1. Основные принципы работы и конструктивные особенности ССМ................................ 88
2.1.2. Особенности силового взаимодействия микрозонда ССМ с образцом при диагностике различных свойств поверхности........................................... 102
2.2. Эффект свертки между иглой и поверхностью в задачах нанометрологии. Современные методы реконструкции поверхности по се АСМ-изображению...................... 114
2.3. Теоретическое обоснование алгоритма численной деконволюции и его проверка с помощью компьютерного моделирования.......................................... 128
2.4. Применение метода компьютерной деконволюции для реконструкции изображения наночастиц н игл кантилеверов но их экспериментальным ACM-изображениям............................................... 144
Заключение к главе II..................................... 157
4
ГЛАВА III
Исследование структуры, магнит ных и оптических
свойств диоксида кремния с наночастицами металлов.
Введение к главе III........................................ 159
3.1. Структу ра, магнитные и оптические свойства поверхностных слоев 8К>2 с наночастнцами железа, полученными ионной бомбардировкой........................... 163
3.1.1. Оптические свойства кварцевого стекла, содержащего наночастипы железа, сформированные ионной бомбардировкой........................................
3.1.2. Структурные особенности имплантированного железом приповерхностного слоя БЮг............................. 170
3.1.3. Магнитные и магнитооптические свойства 8Ю3 с
наночас I и нам и железа.......................... 179
3.2. Изменение структуры, магнитных н оптических свойств
с наночастнцами железа при термическом и импульсном световом отжиге.............................. 193
3.2.1. Окисление наночастиц а-Ре до а-РегОз при термическом и миллисекундном световом отжиге 194
3.2.2. Изменение структуры и магнитных свойств наночастни а-Ре при наносекундном лазерном воздействии.............198
3.3. Атомно-силовая микроскопия субмикронных периодических структур на поиерхнощи 8Ю;, сформированных с помошыо импульсного
итерференционного лазерного воздействия................. 203
3.4. Исследование с помощью магнитного силового микроскопа микромагнетизма и неремагничивания наночастнц N1, полученных методом коалесценцни......................... 211
5
3.4.1. ЛСМ-исследованмя процесса коалесценции никелевых пленок................................................ 213
3.4.2. Особенности получения изображений с помощью магнитно-силовой микроскопии.......................... 218
3.4.3. Магнитные свойства однодоменных наночастиц никеля, полученных методом коалесценции....................... 223
Заключение к главе III.................................... 230
Глава IV
Изучение физико-химических процессов на границе жидкости с твердым телом с помощью атомно-енлового микроскопа
Введение к главе IV....................................... 233
4.1. Методики изучения in situe помощью ACM кинетики химического травления диоксида кремния................ 237
4.2. Исследование с помощью ACM кинетики химического травления субмнкронных пленок диоксида кремния, имплантированных нонами фосфора....................... 251
4.3. Кинетика химического травления и структура приповерхностных слоев SiO», содержащих наночастицы
железа.................................................262
4.4. Изучение с помощью ACM in situ процессов формирования микроструктур на кремнии при жидкостном
фототравлении......................................... 294
Заключение к главе IV......................................300
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................. 303
Список публикаций автора но теме диссертации...............306
Список цитируемой литературы.............................. 314
6
ВВЕДЕНИЕ
Сканирующая зоидовая микроскопия - один из наиболее интенсивно развивающихся в настоящее время методов, используемых в современных исследованиях физики н химии поверхности. Достаточно сказан,, что начиная с 1982 года, когда появились пионерские работы [1.2], число опубликованных работ, в которых использовались различные методы зондовой микроскопии, уже превышает несколько тысяч [3]. Этой тематике посвящено большое количество обзорных статей |4 - 21, ЛИ, Л16], появились первые зарубежные монографии, посвященные этой проблеме [22 - 251.
Стремительное развитие этого направления обусловлено рядом факторов:
1.Идея перемещения сверхострой иглы-зонда вдоль поверхности образца оказалась весьма плодотворной дня отображения с манометровым (часто и с ангстрсмным) разрешением различных характеристик поверхности: топографических, магнитных, электрических, адгеизионных, упругих, лриболо-гических и других. Существенно, что такие измерения можно проводить не только в вакууме, но и в газообразной или жилкой среде.
2. Развитие современной науки подошло к рубежу, на котором экспериментальные исследования проводятся уже в наномстровом и ангстрсмном масштабе измерений, то есть фактически с отдельными молекулами и атомами. Зондовые микроскопы с их сверхвысоким разрешением оказались незаменимыми для таких исследований, в частости, для изучения физико-химических процессов на поверхности твердых тел: адсорбции, десорбции, гетерогенного катализа.
3. Кроме изучения свойств отдельных атомов и молекул, впервые появилась возможность манипулировать ими, создавая структуры заданной конфигурации. »по открывает реальные перспективы для конструирования наноструктур и наноустройств с заданными физическими, химическими и функциональными характеристиками.
7
4. Как химики, так и физики сейчас большое внимание уделяют созданию и изучению новых наноструктурированных материалов с уникальными свойствами, важными для практического использования. Зондовый микроскоп стал одним из основных инструментов для исследования как химических, гак и физических свойств таких наноматериалов.
5. Наконец, такие микроскопы оказались крайне необходимыми для обеспечения контроля за технологическими процессами и качеством изделий в современном производстве элементной базы электроники и средств хранения информации, элементы топологии которых имеют субмикронныс и манометровые размеры.
Все вышеперечисленное характеризует актуальность использования сканирующей зондовой микроскопии как для фундаментальных, так и для прикладных исследований широкого круга объектов и явлений.
Возможность регистрации самых различных характеристик поверхности привела к тому, что в настоящее время существует целое семейство микроскопов. объединенных под общим названием сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ). Большая часть из них представлена па схеме (рис. В1). В основе практически всех таких микроскопов лежит принцип построчного перемещения свсрхострой иглы вдоль поверхности (сканирование). При изучении различных свойств поверхности используются проводящие, магнитные, полупроводниковые, алмазные иглы, а также иглы в виде заостренного световолокна. СЗМ можно разбить на три основные труппы, отличающиеся между собой принципами отображения поверхности: сканирующие туннельные микроскопы (СТМ) с использованием методов сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). сканирующие силовые микроскопы (ССМ) и сканирующие близкопольные оптические микроскопы (СБОМ). Современные СЗМ за счет использования сменных блоков могут быть легко трансформированы в С ГМ. ССМ или СБОМ. Отдельно необходимо выделить такую область применения СЗМ как нанолитография, где в последние годы получены уникальные результаты. Существенным фактором для зондовой микроскопии является среда,
8
Рис. В1. Схема различных модификации сканирующих зондовых микроскопов (1): 2 - сканирующий туннельный микроскоп . 3 - сканирующий силовой микроскоп, 4 - сканирующий ближнепольныи оптический микроскоп. 5 - сканирующий туннельный микроскопсисктроскоп для работы в газовой среде. 6 -сканирующий туннельный микроскоп/спектроскоп для работы в сверхвысоком вакууме, 7 - сканирующий туннельный микроскоп .тля работы в жидкости (электрохимический СТМ). 8 - атомно-силовой микроскоп для работы в газовой среде. 9 - атомно-силовой микроскоп для работы в сверхвысоком вакууме. 10 - атомно-силовой микроскоп для работы в жидкости, 11 - сканирующий резистивный микроскоп, 12 - сканирующий емкостной микроскоп. 13 - сканирующий зондовый микроскоп Кельвина. 14 - магжгтно-силовой микроскоп, 15 -магнитно-резонансный силовой микроскоп, 16 - сканирующий микроскоп сил трения. 17 - сканирующий микроскоп упругих сил (микроскоп модуля Юнга). 18 - сканирующий микроскоп адгезионных сил. 19 - сканирующий тепловой микроскоп, 20 - сканирующий акустический микроскоп. 21 - микроскоп сдвиговых сил. 22 - сканирующий магнитно-оптический микроскоп. 23- нанолито-графия с помощью СЗМ. Штриховкой отмечены методы, использовавшиеся в настоящей работе.
9
в которой проходят измерения. Она определяет не только физико-химические свойства поверхности образца, но и конструктивные особенности СЗМ и его экспериментальные возможности. Как уже упоминалось, принципиальным достоинством СЗМ по сравнению с электронными микроскопами является возможность проводить измерения в газообразной и жидкой среде. В то же время большинство экспериментов с атомарным разрешением выполнены в сверхвысоком вакууме (СВВ), с давлением ниже 10'|(|Торр. Необходимо отмстить, что для реализации уникальных экспериментов но перемещению с помощью СЗМ отдельных атомов на поверхности и измерению сверхмалых сил взаимодействия иглы с образцом необходимы низкие температуры (вплоть до ГК), что привело к созданию специализированных низкотемпературных микроскопов.
Наибольшее число модификаций насчитывают ССМ - сканирующие силовые микроскопы (рис. ВІ). Среди них: атомно-силовые микроскопы (ACM) для работы в различных средах (8 - 10): микроскопы для изучения элек-
трических характеристик поверхности как в контактном (II). так и в бесконтактном режиме (12, 13); микроскопы, отображающие магнитные свойства поверхности (14) н позволяющие регистрировать ядерный и магнитный резонанс от микро- и нанообъектов (15); микроскопы для изучения зрибологических (16), упругих и пластических (17), адгезионных (18) свойств поверхности. С помощью таких микроскопов можно изучать распределение тепловых полей (19) и акустических стоячих волн вдоль поверхности (20).
Отдельное место среди СЗМ занимает недавно изобретенный МСС -микроскоп сдвиговых сил (shear force microscope), который сочетает в себе достоинства ССМ и СБОМ. Хотя он уже несколько лет используется в экспериментальных исследованиях, до сих пор еще нет однозначного объяснения механизмов взаимодействия иглы с поверхностью в микроскопе сдвиговых сил.
Среди ближнепольных оптических микроскопов (СБОМ) необходимо отметить сканирующий магнитооптический микроскоп (СМОМ), который позволяет изучать магнитные свойства поверхности за счет магнитооптического эффекта Керра.
10
Даже такое краткое перечисление существующих модификаций СЗМ отражает их уникальные возможности для исследования поверхности твердых тел. Из всего разнообразия методов зондовой микроскопии в настоящей работе использовались четыре (на рис. В1 они заштрихованы): СТМ/СТС-нзмерения на воздухе и в заданной газовой атмосфере; АСМ-исслсдования на воздухе и в жидкой срсдс; магнитно-силовые измерения.
Еще одним важным преимуществом СЗМ является возможность проведения измерений в режиме in situ, то есть изучение процессов в реальном масштабе времени. Эго особенно актуально для исследования кинетики различных физико-химических явлении на поверхности.
При изучении поверхности с помощью СЗМ возникли проблемы на стыке химических и физических представлений о природе и свойствах поверхности твердых тел. Уже первые экспериментальные исследования с помощью СЗМ показали, что одной из акту альных задач зондовой микроскопии является корректная шперпретацня результатов. Насколько получаемые с помощью таких микроскопов изображения отражают реальные характеристики поверхности? Другими словами, что же мы на самом деле “видим” с помощью СЗМ? Соотнесение наблюдаемых с помощью СЗМ изображений с существовавшими представлениями о поверхности порой входили в серьезное противоречие. В качестве примеров можно упомянуть: эффекты гигантской атомарной гофрировки поверхности при СТМ исследованиях пиролитического графита, намного превышающей реальную; так называемое "атомарное разрешение" при контактных измерениях в сканирующей силовой микроскопии иглой, радиус кончика которой более десяти наномефов; сильно искаженное АСМ-отображенне морфологии наностру ктурнрованных поверхностей с развитым рельефом, обусловленное эффектом свертки игла-поверхность; эффекты "прилипания" иглы ACM к поверхности из-за адсорбированных слоев воды. Эти и другие достаточно известные примеры артефактов в зондовой микроскопии вызваны особенностями взаимодействия основного элемента микроскопа -нанометрового острия (иглы СЗМ) с поверхностью, которые в свою очередь связаны как с физическими, так и химическими явлениями, сопровождающими
11
процесс получения изображений. Последние особенно существенны для наиболее широко распространенных СЗМ-измерений в атмосферных условиях, когда поверхность многих материалов покрыта слоем слабосвязанных молекул, адсорбированных из воздуха, и окисными пленками, препятствующими получению достоверных данных о поверхности с манометровым пространственным разрешением.
Другая особенность зондовон микроскопии - вклад в формирование изображения одновременно нескольких видов взаимодействия иглы с образцом, что осложняет анализ получаемых результатов. В связи с этим проблема получения достоверных изображений с помощью СЗМ и их корректная интерпретация была одной из основных в сканирующей зондовой микроскопии к моменту начата исследований автора в этой области (1989 г.). В это же время зарождалось новое научное направление - физика и химия наноструктур. Были все основания предполагать, что с помощью более совершенных методов зондовой микроскопии можно получить новые данные о природе нанострукгури-рованных материалов, глу бже понять механизмы формирования микро- и наноструктур на поверхности твердых тел.
В связи с вышеизложенным, исследовании, представленные в диссертационной работе, были направлены навешенисс.щцющн» задач.
1. Разработка и физико-химическое обоснование новых методов сканирующей зондовон микроскопии, обеспечивающих достоверное отображение поверхности с нанометровым разрешением в газообразной и жидкой среде, включая методы, позволяющие изучать т зНи кинетику химических и фотохимических процессов на границе жидкость- гвердос тело.
2. Изучение с помощью СЗМ микро- и наноструктур, полученных различными физическими и химическими методами, включающими ионное облучение, импульсное лазерное воздействие, коалесценнию, гидрогенизацию, жидкостное химическое травление, фототравление. Целью таких исследований являлось выяснение особенностей физических и химических свойств материалов. обусловленных нанометровыми размерами составляющих их структурных элсмстгтов; обоснование перспективности использования таких сред и
12
методов для сверхплотной записи и храпения информации.
3. На первоначальном этапе исследований одной из задач являлась разработка и создание сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) для исследований на воздухе или в инертной газовой атмосфере.
Для более глубокого понимания природы наноструктур дополнительно привлекались другие физические и химические методы исследований: магнитная и оптическая спектроскопия, электронная микроскопия, рени енострукгур-ный анализ, магнитооптические методы исследований. Мессбау эровская спектроскопия, селективное химическое травление. Одной из особенностей диссертации является широкое применение методов компьютерного моделирования изображений, получаемых с помощью СЗМ. Использование комплекса экспериментальных методов и компьютерного моделирования позволило обеспечить достоверность полученных результатов и корректность моделей, описывающих структуру исследуемых веществ и процессы на ттх поверхности.
Выбор объектов исследований определялся их перспективностью для создания новых материалов с рекордными характеристиками (например, для сверхплотной оптической или магнитной записи информации), а также их важностью с точки зрения практического использования. В первом случае - это магнитные наночастицы металлов, которые могут послужить основой для создания магнитных, магнитооптических и так называемых квантованных магнитных дисков с плотностью записи информации до 101"бит/см'. Во втором -кремний и диоксид кремния - это материалы, наиболее широко используемые при создании элементной базы современной микро- >1 наноэлектроники. Очевидно, что методы их изучения и новые знания об их свойствах имеют, большую научную и практическую ценность.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Разработано несколько модификаций сканирующих туннельных микроскопов (СТМ), с помощью которых можно на воздухе и в заданной атмосфере исследовать поверхность металлов и полупроводников с манометровым про-
13
странственным разрешением. Использование интегрального токового параметра позволило одновременно получать данные о микротопографии и электронных свойствах исследуемого у частка поверхности. В частности, таким образом впервые были визуализированы субмикронные периодические изменения проводимости в приповерхностном слое имплантированного кремния, вызванные локальным фазовым переходом аморфного кремния в кристаллическое состояние при импульсном интерференционном лазерном отжиге.
2. С помощью экспериментальных исследований и теоретического анализа установлено, что необычные свойства контакта между иглой С'ГМ и поверхностью кремния на воздухе обусловлены слабосвязанными, рыхлыми адсорбатами. покрывающими поверхность кремния и иглу СІМ. Формирование адсорбированных слоев на игле СТМ и образце может происходить на воздухе под действием электрического ноля между иглой СТМ и образном. Показано, что. анализируя процессы протекания тока в СТМ, можно судить о степени химической очистки и пассивации поверхности кремния.
3. Экспериментальные исследования и компьютерное моделирование доказывают, что разработанный новый метод численной деконволюции существенно повышает точность отображения объектов манометрового размера с помощью атомно-силового микроскопа (ЛСМ) за счет снижения (а при определенных условиях полного устранения) искажений, вызванных эффектом свертки между иглой ЛСМ и рельефом поверхности. С помощью этого же метода можно восстановить форму иглы ЛСМ. используемой в эксперименте.
4. С помощью комплекса экспериментальных методов установлено, что при высокодозовой имплантации ионов Ре* в 8іО: в нем формируются металлические наночастицы а-Ре. форма и размеры которых зависят от дозы облучения. При этом возможно получение как суперпарамагнишых, гак и ферромагнитных наночастиц а-Рс.
5. Экспериментально обнаружено, что наносскунднын лазерный отжиг радиационных дефектов в ферромагнитных наночастинах a-Fe приводит к упорядочению их кристаллической структуры и увеличению коэрцитивной силы. Миллисекундный световой отжиг или обычный термоотжиг в бескислородной атмосфере при температуре выше 500°С приводят к превращению наночастиц a-Fe в a-Fe^Oj за счег их взаимодействия с кислородом матрицы.
6. Среды на основе диоксида кремния, в приповерхностном слое которых ионной бомбардировкой сформированы наночастицы a-Fe. мог\т быть использованы для записи оптической информации в бинарном виде с плотностью не менее 10 бит/см2.
7. Экспериментально с помощью методов атомно- и магнитно-силовой микроскопии доказано, что при коалссценции островковой пленки Ni на поверхности кварцевого стекла формируются изолированные однодоменные ферромагнитные наночастицы Ni.
8. Экспериментальные исследования показали, что разработанные новые методы зондовой микроскопии позволяют in situ изучать кинетику процессов жидкостного химического травления, с высокой точностью определят ь абсолютные скорости травления SiO; в HF, оценивать глубину проникновения имплантируемых ионов в Si02.
9. С помощью зондовой микроскопии, оптических м магнитных исследований установлено, что особенности трансформации поверхности двухфазных наноструктур SiOj-a-Fc в процессе жидкостного травления в HF обусловлены преимущественным растворением наночастии a-Fc. Обнаружено, что механическое воздействие иглы ACM на поверхность приводит к локальному ускорению процесса жидкостного травления.
10.Впервые экспериментально продемонстрировано, что с помощью ACM in situ, в реальном масштабе времени, можно исследовать формирование мнкро- и нанорельефа на поверхности Si в процессе жидкостного фототрав-ления Si под действием лазерного света.
15
Основные результаты, представленные в диссертационной работе, были получены впервые или независимо от других исследователей в группе сканирующей туннельной и силовой микроскопии КФТИ КНЦ РАН под руководством автора диссертации. Следует также отметить, что в свое время некоторые результаты. представленные в настоящей работе, оказали заметное влияние на понимание физико-химических особенностей получения изображений в СЗМ, продемонстрировали возможности СЗМ для изучения наноструктур, что послужило толчком для других научных коллективов начать исследования в этой области с помощью СЗМ.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Установлено, что необычно большие для прямого квантовою туннелирования зазоры (более 5 нм) и аномально низкие высоты потенциальных барьеров (менее 0.5 эВ) обусловлены слабосвязанными, рыхлыми адсорбатами. покрывающими поверхность кремния и иглу СТМ на воздухе. Обнаружено, что формирование адсорбированных слоев на шле СТМ и образце может происходить на воздухе под действием электрического ноля между иглой СТМ и образцом.
2. Впервые было продемонстрировано, что с помощью СТМ можно успешно изучать модификацию поверхности 8і при высоколозовой имплантации ионов металлов, получая на воздухе стабильные СТМ-изображения с манометровым разрешением без специальной пассивации поверхности Яі.
3. Впервые визуализированы периодические изменения проводимости в приповерхностном слое имплантированного кремния, вызванные локальным фазовым переходом аморфного кремния в кристаллическое состояние при импульсном интерференционном лазерном отжиге.
4. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально проверен новый метод численной деконволюции, позволяющий снизить, а при определенных условиях полностью устранить эффект свертки между' иглой АСМ и рельефом поверхности.
5. Независимо от других исследователей показано, что при высокодозовой им-
16
плантации ионов Fc в приповерхностном слое SiO? формируются отдельно расположенные металлические наночасгицы tx-Fe. размеры и форма которых зависят от дозы облу чения. Проведено комплексное исследование оптических, магнитных и структурных свойств таких наноматериалов.
6. Впервые обнаружено, что наносекундный лазерный отжиг ферромагнитных наночастиц a-Fc, диспергированных в плавленном кварце, приводит к увеличению их коэрцитивной силы и упорядочению кристаллической структуры.
7. Впервые путем сравнения соответствующих топографических и магжггных изображений, полученных с помощью атомно-силовой и магнитно-силовой микроскопии, а также с помощью компьютерного моделирования магнитных изображений, было показано, что частицы Ni размером менее 100 нм. полученные методом коалссцснцни. являются однодоменными и легко ис-ремагничиваются в направлении внешнего ноля, сохраняя однородную намагниченность.
8. Впервые с помощью агомно-силовой микроскопии в режимах in situ и ex situ исследовано селективное жидкостное травление двухфазных наност-руктур на основе диоксида кремния, содержащего заглубленные диспергированные наночастицы a-Fc. Предложена модель, объясняющая трансформацию поверхности, изменение оптических и магнитных свойсгв таких на-носфуктур в процессе химического фавлення.
Практическая ценность результатов работы.
I. Создано несколько модификаций С ГМ для исследования проводящих образцов на воздухе и в заданной атмосфере с манометровым разрешением. Они позволяют одновременно получать изображения, отражающие мнкро-Tonoi рафию и распределение электрических характеристик одною и тою же участка поверхности. Было продсмонсфировано. что это может быть использовано для котггро.тя за процессами рекристаллизации имплантированною Si. Показано также, что анализируя зависимость тока в СТМ от величины зазора игла - образен, можно судить о степени химической очистки
17
и пассивации поверхности.
2. На примере АСМ-исследований сферических наночастиц латекса и никеля, сформированных на поверхности диоксида кремния, экспериментально доказана работоспособность и эффективность нового метода компьютерной деконволюции. Он может быть рекомендован для обработки ЛСМ-изображений и получения более достоверных изображений поверхностей с развитым рельефом. Этим же методом, используя образцы с наночастицами в качестве тестовых, можно определять форму иглы ЛСМ.
3. Показано, что стекла с заглубленными наночастицами a-Fe мот быть использованы как среды для записи сфокусированным лазерным излучением
ч 2
бинарной оптической информации с плотностью, не ниже 10 бит/см .
4. Продемонстрировано, что путем коалесцснции можно получать отдельно расположенные однодоменные частицы Ni. которые могут послу жить основой для создания квантованных магнитных дисков памяти.
5. Разработаны новые методы изучения in situ с помощью ЛСМ кинетики жидкостного травления, позволяющие с высокой точностью определять абсолютные скорости травления Si02 в HF. По кривым, отражающим кинетику травления, можно установить глубину' проникновения ионов в SiCb при имплантации.
6. Впервые показано, что с помощью ACM in situ, в реальном масштабе времени. можно исследовать процессы формирования мнкро- и нанорсльсфа на поверхности Si в процессе его жидкостного фототравления под действием лазерною света.
Разработанные методики исследования in situ жидкостного химического травления и фототравления имеют важное практическое значение, так как они максимально приближены к реальным технологиям, используемым в микроэлектронике.
На основе материалов, изложенных в диссертации, подготовлен курс лекций "Атомы и молекулы на поверхности", в течение нескольких лет читаемый автором на кафедре химической физики физического факультета Казанского госу дарственною университета.
18
Ряд результатов исследований, проведенных в рамках диссертационной работы и посвященных изучению наночастиц металлов в диоксиде кремния, были включены в Перечень важнейших достижений по АН СССР в области естественных наук.
Большая часть исследований выполнялись в рамках проектов РФФИ. ГНТП "Перспективные технологии и устройства микро- и наноэлсктроники" и МНТП "Физика твердотельных наноструктур". В настоящее время иод руководством автора выполняются проекты: "Разработка методов контроля ш situ с помощью атомно-силовой микроскопии процессов химического травления в технологии микро- и нанолито1рафии" (Мин. науки РФ. № 02.04.3.1.40.Э.22); "Процессы магнитного упорядочения в планарных магнитных наноструктурах" (Мин. науки РФ, № 99-1137); "Атомно-силовая микроскопия in-situ поверхности многокомпонентных материалов при процессах коррозии и травления" (РФФИ, №98-03-32753); Российско-Израильский проект "Реконструкция поверхности".
Апробация работы.
Основные результаты диссертации доложены:
На Международных конференциях: Scarring tunneling microscopy (Germany, Chemnitz, 1991); Scanning tunneling microscopy (Switzerland. Interlaken. 1991; Germany. Hamburg. 1997); "NANO 2" (Москва. 1993): "NANO 3" (USA. Denver. 1994); Scanning microscopy meeting (USA. Houston. 1995. Bethesda. 1996); 1st and 2nd International Conference of Physics of Low Dimensional Structure (Russia. Chernogolovka. 1993. Dubna. 1995); 6th European Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Switzerland. Montreux. 1995); International Symposium Nanostructures -96. -97. -98 (St. Petersburg 1996. 1997, 1998): SCANNING 1998 (USA. Baltimor.1998); XVI школа - семинар no новым магнитным материалам микроэлектроники (Москва. 1998).
На Всесоюзных н Всероссийских конференциях, симпозиумах и совещаниях: Конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань. 1984); IV симпозиум по свойствам малых частиц и островковых металлических пленок (Сумы. 1985); Оптические и спектральные свойства стекол
19
(Рига. 1986); Ионно-лучевая модификация материалов (Черноголовка, 1987); XI школа-семинар по новым магнитным материалам микроэлектроники (Ташкент. 1988); Применение магнитною резонанса в народном хозяйстве (Казань. 1988); XX совещание но физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва. 1990): XIV. XVI. XVII конференции по электронной микроскопии (Суздаль. 1990.Чсрноголовка 1996. 1998); VIII. X. XI симпозиумы по растровой электронной микроскопии (Черноголовка 1993, 1997, 1999); Микроэлектроника-94 (Звенигород, 1994); Микро- и наноэлеклроника-98. 99 (Звенигород, 1999); Зондовая микроскопия 98, -99 (Нижний Новгород, 1998. 1999); Химия поверхности и нанотехнология (Санкт-Петербург - Хилово, 1999).
Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.
Результаты работы доложены на научных семинарах: Нсмецко-Российскни семинар по сканирующей туннельной микроскопии (Казанский физико-технический институт, 1991), Научный семинар по пршраммс “Перспективные технологии и устройства микро- и наноэлектрониюГ (Физико-тсхнологичсский институт РАН, Москва, 1997). а также в Физико-техническом ннеппуте им. А.Ф.Иоффе РАН (Санкт Петербург, 1993) и в Институте прикладной физики РАИ (Нижний Новгород, 1992).
Структура н объем диссертации.
Диссертация состоит из четырех оригинальных глав, в каждой из которых по четыре параграфа, посвященных проблемам исследования с помощью СЗМ микро- и наноструктур, сформированных на поверхности Б1 и БЮз различными химическими и физическими методами. Каждая глава имеет вводную часть и заключение, в которой сформулированы основные результаты по данной главе. Обшне выводы сформулированы отдельно в конце диссертации.
Первая глава посвящена анализу физико-химических свойств поверхности кремния па воздухе, созданию СТМ, позволяющею ироводшл, исследования проводящих образцов с наиометровым разрешением на воздухе и инертной атмосфере, изучению с его помощью физико-химических явлений в зазоре игла СТМ - 81, исследованию микро- и наноструктур, сформированных на 81 ион-
20
ными пучками и импульсным лазерным излучением.
Взирая глава посвящена особенностям отображения поверхности с раз-витым рельефом с помощью АСМ. Особое внимание уделяется эффектам свертки игла ЛСМ - поверхность образца и получению более достоверных результатов с помощью деконволюции. В ней излагается новый метод реконструкции поверхности по сс АСМ-изображению с помощью компьютерной деконволюции. проводится его теоретическое обоснование и эксперимента.п,ная проверка.
В третьей главе излагаются результаты комплексного исследования нанос фуктур. содержащих в приповерхностном слое $Ю> или на его поверхности наночастицы Ре »пи N1. При этом наряду с методами зондовой микроскопии широко используются другие экспериментальные методы, что гарантирует высокую степень достоверное! и получаемых результатов.
Наконец, четвертая глава целиком посвящена разработке новых методов исследования с помощью ЛСМ физико-химических процессов на границе жидкость - твердое тело и изучению с их помощью структуры наноматериалов и кинетики процессов их травления и растворения.
Объем диссертации составляет 338 сфании, из них 83 - рисунки. Список цитируемой литературы включает 340 наименований.
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 74 работах. Из них: 24 - сгатьи, опубликованные в отечественных и зарубежных журналах, 3 - авторские свидетельства и патент, 11 - статьи, опубликованные в сборниках, трудах конференций и как препринты, 36 - тезисы докладов конференций.
Личный вклад автора в опубликованных с соавторами работах:
- постановка задач и формулировка основных экспериментальных и теоретических методов их решения;
- участие в создании экспериментальных установок и проведении экспериментальных исследований;
- анализ полученных результатов »1 их интерпретация, разработка теоретических моделей исследуемых явлений.
21
Глава І
Сканирующая туннельная микроскопия н спектроскопия мнкро- н наноструктур на поверхности кремния
Введение к главе I
Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) является родоначальником сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ), поэтому естественно, что большинство исследований на начальном этапе развития зондовой микроскопии было выполнено с помощью СТМ. При этом большая часть исследований с использованием СТМ проводилась, как правило, на воздухе. Однако уже через несколько лет стало понятно, что для получения наиболее достоверных и информативных изображений с атомарным разрешением СТМ-измерения лучше всего проводить в сверхвысоком вакууме. Тем не менее, значительное число работ продолжает выполняться в атмосферных условиях. Это обусловлено несколькими факторами: при исследовании микро- и наноструктур во многих случаях достаточно наномстрового разрешения, которое можно получать и на воздухе; специально разработанные методы очистки и пассивации поверхности часто обеспечивают условия проведения эксперимента. близкие к вакуумным: наличие в атмосфере химически активных соединений обеспечивает необходимые условия для ианоли тотрафии с помощью СТМ; многих исследователей привлекаем возможность получения данных о распределении электронных свойств вдоль поверхности при использовании режима сканирующей туннельной спектроскопии (СТС), немаловажным фактором является оперативность и сравнительная простота СТМ-измерений на воздухе.
Вышеперечисленные достоинства СТМ позволили успешно с его помощью исследовать металлы и другие проводящие материалы (например, высокоориентированный пиролитический графит) [4 - 8. 14, 17. 22 - 25). однако использование СТМ для изучения полупроводников на воздухе столкнулось с серьезными проблемами, обусловленными физическими и химическими осо-
22
(Ценностями строения и свойств приповерхностного слоя полупроводников (так называемой, кромки |26]).
Как будет показано ниже, СТМ-измерсния чрезвычайно чувствительны к тонким рыхлым слоям адсорбаюв (как правило, из молекул воды и углеводородов), покрывающих практически все твердые тела на воздухе. Такие слабосвязанные с поверхностью слои ранее практически не изучались, поскольку в вакууме они не сохраняются из-за быстрой десорбции, а большинство поверхностно чувствительных экспериментальных методов, как известно, реализуются в условиях вакуума (13). Подобные слабосвязанные слои получили специальное название }1ш(1-Ике /ауегз. В первую очередь, именно благодаря таким слоям адсорбаюв СТМ-измерения на воздухе значительно уступают вакуумным. Учет их влияния является необходимым условием для корректной интерпретации полученных с помощью СТМ результатов. Вторым существенным фактором, заметно влияющим на работу СТМ в атмосферных условиях, является наличие на поверхности многих материалов (в первую очередь полупроводников) оксидных пленок, сформированных на воздухе. Многие исследователи считали, что из-за таких плохо проводящих ток пленок вообще невозможно получать достоверные СТМ-нзображения поверхности кремния. В ТО же время, использование современных методов пассивации поверхности полупроводников позволило многим исследователям успешно изучать с на-нометровым (в отдельных случаях и с атомным) разрешением не только микротопографию полупроводников, но и их локальные электронные свойства. Одной из проблем, которая из-за сс большого практического значения привлекает в последнее время большое внимание, является модификация поверхности полупроводников ионными и лазерными пучками.
Исследования, представленные в данной главе, посвящены изучению на воздухе с помощью СТМ микро- и наноструктур, сформированных на поверхности кремния с помощью ионной имплантации и импульсного лазерного воздействия. Особое внимание уделено процессам протекания тока между иглой СТМ и поверхностью £Ц в атмосферных условиях.
23
Первый параграф настоящей главы посвящен анализу реальною состояния поверхности полупроводников на воздухе, методам пассивации поверхности и их влиянию на адсорбционную активность Яі.
Во втором параграфе отражены конструктивные особенности созданного сканирующего туннельного микроскопа-спектроскопа для исследований на воздухе и в инертной атмосфере. В частности, представлены несколько типов сканеров, разработанных для работы в различных режимах, методика получения интегральных токовых изображений в режиме сканирующей спектроскопии.
Третий параграф посвящен физико-химическим особенностям СТМ- и СТС-измерений на воздухе гидрогенизированного кремния. На основе экспериментальных данных по деградации пассивированной поверхности кремния на воздухе под воздействием электрического поля иглы СТМ рассмотрены механизмы протекания тока в зазоре игла-образец па различных стадиях де-традацни поверхности.
В четвертом параграфе представлены исследования с помощью СТМ микро- и наноструктур, сформированных на $і ионными и лазерными пучками. В частности. СТС - внзуал изация периодических структур из аморфного и кристаллического кремния, полученных путем интерференционною лазерного воздействия на поверхность имплантированного кремния.
Основные полученные результаты сформулированы в заключении в конце главы.
1.1. Физико-химические свойства поверхност и пассивированного кремния
Известно, что остронаправленные гибридные зр* орбитали обусловливают объемную кристаллическую структуру многих полупроводников, в том числе и 8і [26, 27]. В такой структуре каждый атом окружен четырьмя эквидистантными ближайшими соседями, расположенными в вершинах тетраэдра. Перекрывающиеся гибридные орбитали соседних атомов образуют связы-
вающие и антисвязывающие орбитали, формирующие соответственно валентную зону и зону проводимости. При сколе Si вдоль одной из кристаллоїра-фических плоскостей на его поверхности формируются оборванные связи (так называемые "болтающиеся" гибридные орбитали). Каждая из оборванных орбиталей заполнена наполовину, то есть содержит по одному неспаренному электрону. Выступающие крайние атомы Si на поверхности (100) имеют по две оборванные связи, а на поверхност и (111) - но одной или по гри оборванных связи (для разных плоскостей). Состояние оборванных связей оказывайся близким к состоянию электрона в отдельном атоме, так что энергия этих состояний располаїается близко к середине запрещенной зоны. Они создают поверхностные состояния типа Шокли [26].
Такие идеальные поверхности можно получить лишь при сколе в сверхвысоком вакууме (СВВ), при этом симметрия расположения атомов в поверхностном слое может отличаться or объемной за счет реконструкции поверхности. Оборванные связи характеризуются высокой химической активностью и взаимодействуют с атомами и молекулами окружающей среды, в результате реадьная поверхность Si на воздухе покрыта слоем состоящим из диоксида кремния Si02. адсорбированных углеводородных молекул и молекул волы (рис.1.1 а). Общая толщина такого слоя может меняться от I до 6 им [28-29J в зависимости от предыстории обработки образна и условий хранения. При этом толщина Si02 может составлять по различным данным ог 0.5 до 3 нм [37, 45, 46, 53, 58, 60. 63. 65]. Такой большой разброс в значениях толщины SiO; во многом зависит от предыстории физико-химической обработки поверхности образца, например, на гидрофобной поверхности Si при хранении на возду хе формируется слой Si02 толщиной 1нм. в то время как на гидрофильной - 3 нм 165J.
Как будет показано ниже, наличие такого слоя чрезвычайно сильно сказывается на работе С ГМ, так как его должны преодолеть электроны на своем пути от иглы к образцу. При наличии слишком толстого окисного и адсорбционного слоя, непрозрачною для злекіронов, работа СТМ невозможна. Роль такого рода поверхностных слоев очень велика также и в различных техноло-
25
пічсских процессах микроэлектроники, особенно при использовании молекулярно-лучевой эпитаксии, поэтому очень большое число рабої было направлено на изучение состава и физико-химических процессов формирования окисных и адсорбированных слоев на 5і 128 - 69]. Использовались различные поверхностно-чувствительные методы исследований, такие как рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия [28. 32. 37. 53. 54, 56. 58. 59. 63]. Ожс-спсктроскопия [35. 55, 56, 59], дифракция медленных электронов [55, 59, 66. 67], вторично-ионная масс-спектроскопия [53], эллипсомстрня [35. 60], ИК-спскгроскопия [28. 29, 40, 41, 48, 53], спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения [37. 44. 611. тем-пераіурно-проіраммнруемая десорбция [52] и другие методы. В последние годы значительное число исследований было проведено с помощью СТМ [31, 38, 39,42,43, 50, 51, 56, 57, 62 -64,66,68, 70 - 72].
Одной из целей таких исследований была разработка химических и физических методов получения пассивированного Яі с атомарно-чистой гидрофобной поверхностью, устойчивой к воздействию воздушной атмосферы. Наиболее эффективным оказалось насыщение оборванных связей поверхностных атомов водородом, так называемая гидрогенизация (рис. 1.1 б). Такая пассивация значительно замедляет процесс окислення Бі и придает его поверхности гидрофобные свойства, снижающие вероятность адсорбции молекул воды из воздуха. В результате в некоторых случаях удастся получить химически устойчивую поверхность Бі, которую можно было наблюдать на воздухе с атомарным разрешением с помощью СТМ [31, 70].
Обязательной предварительной процедурой перед пассивацией водородом является очистка поверхности Бі от естественных углеводородных загрязнений и окисных пленок. Наиболее распространенным способом предварительной (начальной) очистки является известный стандартный метод ЯСА (и его модификации)- это несколько циклов последовательной обработки пластин Бі в амначно-псрекисных (ИзО^О^ИН^И) и кислото-перекисных (Н20:1І202.НС1) расі ворах с промежуточными промывками в деионизированной отфильтрованной воде [51.68].
26
(Зел а а ао‘
і ^
3-\і
/»% /і\ /\\
-ї РЧ /Р Н-Р Рч1'Р ч -^-^
— н —- м » н ^ н н н
Зі Зі & »ЗІ 3. ,?{ І »
/IV /І\ /IV /IV /І\ /IV /14 /і V /14
б
I I • І
4 і 4 4
ч^А^-'Ч-Ч'-^-Аа-ч-ч-^-Ч-ч # ^
1(1111 1 *он і і і Ф 5 і •
гуЧууЧЧЧЧЧЧ Ч4'4-Ч-Ч~4'4-'Ч--Ч4--Ч
2
.^У^су^уу^-суу^ о О
ч л л ч чЧ л л Ч ЛЛ г
з
Рис.1.1. Пассивация и деградация Яі на воздухе: а - поверхность $і при длительном хранении на воздухе; б - схема гидрогенизации поверхности Бі при ее взаимодействии с НР; в - поверхность Бі( 100) после гидрогенизации: 1-"идсальная", 100% пассивация атомарно плоског о участка, 2 - болсс близкая к реальной структура пассивированной поверхности; г - этапы (1-3) формирования на поверхности БіО11) окисленных участков при ее взаимодействии с 011.
27
В качестве предварительной очистки используются также отмывка в ацетоне и толуоле, дополнительное окисление в кипящей HNO3 [55]. Во всех случаях для качественной очистки поверхности необходимо использовать сверхчистые химические рсакгивы. особенно это касается воды, сопротивление которой должно быть 18 МОм-см. Эффективным методом очистки оказывается также предварительное наращивание SiOi толщиной до 100ым, путем нагрева Si в атмосфере кислорода, с последующим травлением в HF [48, 49], а также сграатнвание химически сформированного SiOj в электрохимической ячейке [57]. Считается, что при этом вместе с диоксидом кремния с поверхности удаляются углеводородные загрязнения.
Наиболее эффективным методом удаления углеводородов с поверхности оказалось ее облучение с близкого расстояния (несколько сантиметров) УФ светом на воздухе или в кислороде [28 - 30, 32J. Используется свет ртутных. криптоновых или ксеноновых ламп с длиной волны от 115 до 254 нм. Под действием такого излучения происходит фотолиз молекул 0>, в результате чего образуются возбужденный атомарный кислород и озон, фотолиз последнею приводит к появлению возбу жденного молекулярного кислорода, который. как показано в [30], играет наибольшую роль в процессе удаления органических молекул с поверхности. Углеводороды, взаимодействуя с активными атомами и молекулами кислорода, окисляются до газообразных летучих соединений и удаляются с поверхности. Получать возбужденный атомарный кислород с энергией 10 эВ для удаления загрязнений можно и в реакторе тлеющего разряда [33].
Для очистки поверхности полупроводников используется также химически активный атомарный водород, полученный с помощью газового радиочастотного (30 мГц) [34], тлеющего или дугового разряда [35], а также с помошыо газового СВЧ-разряда в условиях электронного циклотронного резонанса [31. 36]. В последнем случае, кроме удаления углеводородов и естественною диоксида кремния, происходит эффективная пассивация за счет насыщения водородом оборванных связей на поверхности Si(lll). При этом формируется поверхность типа Si(l 11)-1х1-Н (рис.1.1 г), которую удалось в
28
течение нескольких часов наблюдать с атомарным разрешением с помощью С ГМ с Pl/Ir иглой без заметной дсірадацни изображения [31].
Однако в большинстве случаев для пассивации Si используются не физические. а химические ("мокрые") методы. Они. как правило, являются завершающей процедурой предварительной очистки поверхности. Наиболее часто для пассивации очищенного Si используются слабые (1-10%) водные или спиртовые растворы Н1;. Первоначально предполагалось, что пассивация происходи! за счет насыщения оборванных связей кремния фтором, так как энергия связи Si—F (6эВ) больше, чем у Si—II (3.5 эВ) [48]. Кроме того, считалось, что фторирование поверхности кремния - это финальная стадия удаления кислорода, хорошо объясняющая процесс травления SiO?. Однако многочисленные экспериментальные результаты показали преимущественное формирование моно- (SiH). ли- (SiH2) и трнгидрндов (SilK) на поверхности Si в результате пассивации (31. 47, 50. 52]. Теоретические квантово-химические расчесы продемонстрировали [69]. что кинетические процессы формирования Si-II энергетически более выгодны. Активационный барьер реакции но формированию Si—Н связей (около 1 эВ) на 0.4 эВ ниже, чем активационный барьер пассивации кремния фтором (1.4 эВ). Реакция пассивации кремния водородом более экзотермична (1.8- 2.0 эВ), чем фтором (а 1.6эВ) и после стравливания SiOj замещение Si—11 на Si—F происходит по схеме, приведенной на рис.1.1 б.
В результате образуется пассивированная водородом поверхность, а SiF4 уходит в раствор. Причина преимущественного взаимодействия HF с F-Si-Si состоит в поляризации связей. Связь Si-F является ионной. Анализ распределения заряда в Si^-Si^F демонстрирует поляризацию Si-Si связи за счет более электроотрицательного F. Из-за такой поляризации связи Si-Si легче разрываются при взаимодействии с диполями HF. В Si<l>-)—Si,iw>H различие соседних атомов в электроотрицательное ти намного меньше, ближайшие связи Si-Si почти не поляризованы и поэтому гидрогенизированная поверхность устойчива к воздействию HF.
29
Таким образом, механизм водородной пассивации Si состоит в поляризации связей Si-Si и их селективном взаимодействии с HF. Хотя поверхность Si—F термодинамически более стабильна, реакция, ведущая к пассивации поверхности водородом, жэотернмически более выгодна и имеет более низкий активационный барьер. Это относится не только к моногидридам (SiH). но и к SiH2 и SiH3 [69].
Эффективными для водородной пассивации оказались растворы состава НР:НзОгэтанол при соотношении ингредиентов 1:1:10 |59, 66. 71, 72). При этом травление происходило в атмосфере чистого азота методом ’Травление с вращением”, который использовался в данной работе и подробно описан в параграфе 1.3.
Для пассивации пластин Si на финишном этапе обработки также использовалась 1ШР4[68]. В этом случае устойчивые на воздухе СТМ-изображения были получены через 5 и 18 часов хранения образца в атмосферных условиях, что свидетельствует о высоком качестве водородной пассивации. Удавалось запассмвировать поверхность Si и в парах НК, для этого кремниевой пластиной на 1-5 мин накрывался сосуд с 25%HF [67].
Наиболее эффективной пассивацией оказ&зась пассивация в водном рас творе HF с высоким уровнем pH. Для увеличения pH с 5 до 12 в травящий раствор добавлялся NII4F. В результате преимущественного травления поверхностных дефектов в растворе с высоким значением pH формируются атомарно-гладкие поверхности Si, у которых практически все оборванные связи насыщены водородом, в отличие от травления в обычном HF. где пассивированная поверхность приобретает заметную шероховатость [40. 48. 49|. СТМ и другие методы исследования показали, что моногидриды и трнгндрнды распо-лапткпея на плоских участках пассивированной поверхности без сс реконструкции. сохраняя симметрию Si(l 11): 1x1-11, а дшидрнды и небольшая часть моногидридов на дефектных местах или краях сту пеней [37, 50, 51, 57). На поверхности Si(100) формируется преимущественно SiH2, образование незначительной доли Sill возможно в области структурных поверхностных де-
зо
фсктов [37, 40, 46. 66]. как это показано на рис. 1.1 в. Из данных фотоэлектронной спектроскопии (28.32, 37, 53, 54. 56. 58. 59. 63] следует, что добиться 100% насыщения водородом всех оборванных связей кремния невозможно, на поверхности всегда присутствует незначительное количество атомов I- и молекул ОН.
Значительный интерес представляет стабильность пассивированной поверхности 8І и механизмы сс дспассиваиии (деградации) на воздухе. СІМ является очень чувствительным к процессам депассивапни. устойчивые повторяющиеся изображения можно получать на воздухе как с атомным [31.70]. так и нанометровым [39. 64, 68] разрешением в течение лишь нескольких часов, затем происходит деградация изображения. Ухудшение качества СТМ-нзображения. как будет показано далее, во многом обусловлено стимулированной электрическим полем иглы адсорбцией и окислением. Измерения в атмосфере чистого замедляют эти процессы [56. 64].
Гермодесорбция водорода, приводящая к депасснвацин і ндрогенизиро-ваиного кремния, пронсходігг при температурах выше 450° С (52, 66 - 68]. В обычных условиях депассивация Иі (исчезновение 8іНч и появление 8Ю2) зависит от влажности окружающей атмосферы. При низкой влажности (10%) депассивация происходи т за сотни часов, а во влажном воздухе (40%)-почти в десять раз быстрее [40]. Эти, а также другие исследования [37, 41, 53. 62] свидетельствуют. что не молекулярный кислород воздуха, а вода является основным источником кислорода. По данным фотоэлектронной и ИК спектроскопии приблизительно два монослоя БЮ2 (0.54 нм) нарастают за 30 часов при взаимодействии 8і с водой (37, 53]. Считается, что молекулярный кислород не адсорбируется на гидрогенизированной проверхности 8І [37, 61] и процесс окисления водой начинается с замены Бі-Н на Бі-ОН. Это происходит в результате "атаки" ионов ОН- (с большой элсктроотрицатслыюстью) на 8і—Н связи (рнсі.1 г):
Бі-Н + ОН'+Н*— Бі-ОІ 1 + Нг (1.1)
31
Группа ОН поляризует связь Si-SiOH так, что на кремнии, ближайшем к ОН и на его соседе формируются избыточные положительные заряды и Такая индуцированная поляризация приводит к тому, что молекулы Н20 могут "атаковать" SiM-Sift** (поляризованные Si-Si связи):
Si6*-Si4”* + HjO -* Si-H + Si-OH ( 1.2)
Завершающий этап - формирование мостиков Si-0-Si в местах повышенной концентрации Si-OH групп:
Si-OH + Si-OH -* Si-O-Si + Н20 (1.3)
После этою поверхность превращается из гидрофобной в гидрофильную и
легко вступает в реакции с водой и другими окислителями. С появлением
SiOi.x этот процесс замедляется, так как все большая часть атомов Si на поверхности связана с кислородом, а не с водородом или шдроксильной группой. Итак, процесс окисления, вызванный присутствием на поверхности Si воды, идет по следующему пути: появление на поверхности ОН îpynn; разрыв поляризованных Si-Si связей; формирование Si—О—Si мостиков в решетке 137].
Одной из причин появления воды на гидрофобной пассивированной поверхности Si является се физическая адсорбция: молекулы Н20 (диполи с большим дипольным моментом) электрически взаимодействуют со свободными носителями заряда в полупроводнике. Комплекс диполь - заряд локализуется вблизи дефекта или особенностей рельефа поверхности [65]. Одновременно на поверхности адсорбируются из атмосферы углеводородные соединения, присутствующие в ней в виде отдельных молекул или аэрозольных микрочастичек, как это продемонстрировано на рис. 1.1 а.
В итоге через некоторое время (от нескольких часов до нескольких дней) в зависимости от качесгва пассивации, влажности, чистоты и температуры окружающей атмосферы поверхность Si деградирует: из атомарно чистой, покрытой монослоем водорода, она возвращается к состоянию, близкому к исходному, когда кромка поверхности состоит из достаточно плотного нанослоя Si02 толщиной около 1 нм. и рыхлого, слабосвязанного слоя тол-