СОДЕРЖАНИЕ
№
стр.
Введение____________________________________________________________5
Часть /. УФ ИМПУЛЬСНЫЕ ГАЗОРАЗРЯДНЫЕ ЭКСИМЕРНЫЕ
ЛАЗЕРЫ НА ГАЛОГЕНИДАХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ_________________________15
Глава 1.1. Физические принципы возбуждении эксимерных лазеров
на галогенидах инертных газов______________________________15
Глава 1.2. Способы возбуждения газовых активных сред высокого
давления электрическим разрядом___________________________ 38
1.2.1. Способ возбуждения газовых активных сред поперечным разрядом с предварительной ионизацией дополнительным поперечным разрядом через диэлектрик____________________________40
1.2.2. Газоразрядные N2 (337,1 и 357,6 нм) и 7V*2 (391,4 и 427,8 нм) лазеры высокого давления________________________________________47
1.2.3. Способ возбуждения газовых лазеров высокого давления поперечным разрядом с предварительной ионизацией активной среды ультрафиолетовым излучением искр__________________________68
Глава 1.3. Генерация на переходах D' -> А 'двухатомных молекул
галогенов в электрическом разряде высокого давления________76
1.3.1. Газоразрядный Вг2 лазер (292 нм). Интерпретация спектров люминесценции и генерации_______________________________________80
1.3.2. Новые полосы в спектре генерации газоразрядного
C/F лазера (285 нм)________________________________________84
1.3.3. Увеличение эффективности генерации ВУФ Г2 лазера (157 нм)
при повышении давления активной среды______________________94
1.3.4. Новые линии генерации в красной области спектра газоразрядного Г/ лазера на переходах атомов фтора___________ _ 106
2
Глава 1.4. УФ газоразрядные лазеры на бромиде Хе и хлоридах
Кг и Хе______________________________________________________111
1.4.1. Генерация на переходах В ҐІ/2 X Ґт эксимериых
молекул ХеВг (282 нм) в электрическом разряде________________111
1.4.2. Эксимерный /frC/лазер в области 223 нм______________________116
1.4.3. Новый высокоэффективный газоразрядный лазер высокого давления на эксимерных молекулах XeCl (308 нм)_____________________125
1.4.4. ХеС/ лазер с высокими пространственной однородностью и плотностью излучения_______________________________________________136
1.4.5. Система генератор-усилитель на основе XeCl лазера с двумя активными объемами, возбуждаемыми одним импульсом тока 145
1.4.6. Зависимость параметров плазмы и энергии генерации XeCl
лазера от содержания Хе в смеси He-Xe-IICl___________________159
1.4.7. Влияние состава активной среды, частоты следования импульсов и режима долговременной работы на эффективность лазеров на хлоридах инертных газов_________________________________176
Глава 1.5. Эксимерные лазеры на фторидах инертных газов ___________191
1.5.1. Эксимерный XeF-лазер (351 и 353 нм) высокого давления 191
1.5.2. Новый газоразрядный лазер на переходах В Ґт -> ХҐт эксимерных молекул ArF (193 нм)____________________________________197
1.5.3. Одновременная генерация на УФ переходах эксимерных молекул ArF и XeF, ИК переходах атомов Ar и Хе и красных линиях фтора_______________________________________________________202
1.5.4. Газоразрядный KrF лазер (248 нм) высокого давления__________206
1.5.5. Высокоэффекгивные ArF и KrF лазеры на основе буферного
газа Не___________________________________________________ 212
1.5.6. Особенности работы эксимериых лазеров на фторидах инертных газов без смены активной среды и при высокой
частоте следования импульсов_________________________________225
3
Часть II. УФ ЭКСИМЕРНЫЕ ЛАЗЕРЫ В МЕДИЦИНЕ___________________________237
Глава 2.1. Взаимодействие УФ лазерного излучения с
биологическими тканями____________________________________237
2.1.1. Взаимодействие УФ излучения эксимерных лазеров с полимерными материалами (конденсированными средами) 237
2.1.2. Взаимодействие УФ лазерного излучения с тканями сердца. Возможности использования УФ лазеров в кардиохирургии 249
2.1.3. Исследование взаимодействия УФ лазерного излучения с роговицей глаза. Перспективы применения УФ эксимерных лазеров в офтальмологии_______________________________________ 255
2.1.4. Хромосомные мутации и регенерация тканей в роговице глаза после УФ лазерного воздействия_________________________________263
Глава 2.2. Новые офтальмологические системы на основе УФ
эксимерных лазеров________________________________________275
2.2.1. Разработка и создание офтальмологической установки на основе эксимерного АгЕ лазера (193 нм)________________________________275
2.2.2. Новая офтальмологическая система на основе эксимерного КгС1 лазера (223 нм) для коррекции аномалий рефракции глаза_________284
2.2.3. Коррекция аномалий рефракции и лечение некоторых заболеваний глаза с использованием УФ излучения эксимерных лазеров_________287
ПРИЛОЖЕНИЕ. Применения УФ эксимерных лазеров________________293
1. Измерение сечения фотоионизации из возбужденных состояний некоторых редкоземельных элементов_______________________293
2. Фоторефракциониый эффект в кристалле ниобата лития___297
3. ВКР УФ излучения эксимерных лазеров сжатых газах_____302
4. Накачка лазеров на красителях эксимерными КгЕ и ХеВг лазерами 305
ЗАКЛЮЧЕНИЕ__________________________________________________308
ЛИТЕРАТУРА__________________________________________________310
4
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивные исследования в области квантовой электроники привели к созданию оптических квантовых генераторов, работающих на различных переходах большого количества элементов и их соединений. Важное место в широком круге ОКГ занимает целый класс тазовых лазеров. При создании газовых лазеров реализованы как импульсный, так и непрерывный режим генерации. Разработано много способов возбуждения газовых активных сред, наиболее распространенными среди которых являются возбуждение электронным пучком, оптическая накачка, несамостоятельный электрический разряд, стабилизируемый электронным пучком, самостоятельный электрический разряд в 1дзах.
При исследованиях в области газовых лазеров обычно рассматриваются различные задачи, среди которых можно выделить следующие как наиболее важные: поиск новых эффективных лазерных сред, увеличение эффективности уже известных лазеров, детальное изучение физических процессов, позволяющих получить понимание механизмов образования инверсии, режимов работы лазеров и обеспечивающих тем самым создание лазеров как устройств, пригодных для различных применений.
Газовые лазеры высокого давления являются источниками из.лучения, обладающего некоторыми новыми свойствами, связанными с шириной спектра, расходимостью, пространственной и временной когерентностью. Использование высокого давления газовых смесей для поиска новых активных сред и линий генерации обусловило реализацию новых процессов заселения уровней атомов и молекул, то есть новых механизмов создания инверсии населенностей [1,2].
Импульсные газовые лазеры высокого давления представляют собой источники излучения, отличающихся большой импульсной мощностью излучения. Эти лазеры работают на различных переходах молекул, атомов, молекулярных ионов, эксимсров. Во многих случаях повышение рабочего давления газовой активной среды до атмосферного и выше сопровождается увеличением удельных и абсолютных характеристик выходного излучения лазера (коэффициента усиле-
5
ния, мощности), а также генерацией новых линий. В 1970 году интерес к газовым лазерам высокою давления значительно повысился в связи с созданием новых лазеров, называемых эксимерными. Эти лазеры работают в ВУФ области спектра на переходах таких эксимерных молекул как Хе2, Кг2, Лг2 [3-5], образующихся лишь при высоких давлениях газовых активных сред. Кроме того, появились лазеры на эксимерных молекулах ХеО* и КгО*, излучающие в зеленой области спектра [6], тоже работающие при давлениях газовых активных сред, превышающих атмосферное.
В 1960 году Хоутерманс высказал предположение о возможности создания лазера на молекулах с разлетным нижним состоянием [7], а в 1970 году в работах Басова Н.Г. с сотрудниками [2,8,9] был описан первый эксимерный лазер на молекулах конденсированного ксенона - Хе2 (А, = 176,0 нм), который положил на-чало широкому классу эксимерных лазеров на различных молекулах. Вслед за этими работами появились сообщения [3-5] о создании ВУФ эксимерных лазеров на Хе2, Кг2\ Аг2 , а затем и на ХеО* (540 нм) и КгО* (558 нм) [6] при возбуждении сжатых до десятков атмосфер газов электронным пучком. Однако, наиболее эффективными в тот период времени оказались лазеры с возбуждением электронным пучком на галогенидах инертных газов - ХеВг\ КгҐ\ ХеСі\ ХеГ* [10-14], созданные в 1975 году. Первым из них был реализован ХеВг-лазер (281,8 нм) [11], а затем КгГ(248 нм) и ХеС/ (308 нм) -лазеры [10], причем в последней работе был получен кпд лазеров т]» 0,4%, а ХеГ -лазер (353 нм), возбуждаемый коаксиальным пучком [13], имел кпд около 3%. Кг К -лазер, описанный в [14] имел мощность излучения 100 МВт. Такие параметры лазеров на галогенидах инертных газов указывали на большие перспективы их исследований и применений, учитывая слабо освоенный ультрафиолетовый диапазон излучения этих лазеров. Особый интерес к лазерам на галогенидах инертных газов возник после появления сообщения [15] о разработке КгР -лазера, возбуждаемого электрическим несамостоятельным разрядом, контролируемым электронным пучком. Все эти эксперименты указывали на возможность создания эксимерных лазеров на галогенидах инертных газов при давлениях выше атмосферного с возбуждением самостоя-
6
тельным электрическим разрядом, что и обусловило постановку наших экспериментов.
С созданием лазеров ИК. видимого и УФ диапазонов спектра быстро начали развиваться такие направления, как лазерная спектроскопия, лазерная фотохимия, разделение изотопов и др. Расширялось использование лазеров в биологии и медицине. Однако, из всего оптического диапазона наименее освоенной остается ультрафиолетовая часть спектра. Число УФ лазеров, существующих к началу описываемых ниже исследований, немногочисленно, а эффективность их невелика. Для большого круга применений импульсные лазеры УФ и видимого диапазонов спектра должны иметь не только вполне определенные длины волн, но и высокие значения пиковых и средних мощностей излучения. В связи с этим, поиск новых высокоэффективных лазерных сред, обеспечивающих требуемые характеристики излучения, являлся одной их актуальных проблем квантовой электроники.
Большой интерес к газоразрядным лазерам с высоким давлением газовой активной среды, связан с возможностью увеличения мощности накачки, а следовательно и мощности излучения, создания плавно перестраиваемых но частоте источников за счет перекрытия линий в полосах, получения генерации на переходах большого количества атомов, молекул, ионов [16,21].
В настоящее время разработан целый ряд способов импульсного возбуждения газовых активных сред электрическим разрядом. Эти способы позволяют реализовать объемный однородный разряд в газах и получать генерацию во всем оптическом диапазоне спектра. К таким способам относятся: возбуждение продольным разрядом [17], поперечным поверхностным разрядом [18] (под поперечным разрядом здесь имеется в виду разряд, протекающий перпендикулярно к направлению распространения излучения), поперечным объемным разрядом с предварительной УФ ионизацией активной среды [19], поперечным разрядом предварительной ионизацией активной среды дополнительным разрядом через диэлектрик [20]. Первым при создании импульсных газовых лазеров было реализовано возбуждение продольным разрядом [17]. Однако, дальнейшее использо-
7
вание его в лазерах высокого давления стало проблематичным из-за необходимости использования высоких напряжений, создающих значительные технические трудности. Поперечный поверхностный разряд неперспективен вследствие малости объема активной среды, а также сложности практической реализации такого устройства.
Одним из наиболее перспективных способов импульсного возбуждения газовых сред высокого давления является поперечный объемный разряд с предварительной ионизацией активной среды. Этот способ, в отличие от возбуждения газов электронным пучком, не требует защиты обслуживающего персонала от рентгеновского излучения и обеспечивает работу лазера с высокой частотой следования импульсов. Поэтому, в настоящей работе для проведения исследований по созданию лазеров на новых активных средах был выбран способ возбуждения газовых сред поперечным объемным электрическим разрядом с предварительной ионизацией активной среды либо дополнительным поперечным разрядом через диэлектрик [66,69], либо УФ излучением искр [19].
Цель работы:
Основной целью данной диссертационной работы являлся поиск новых лазерных активных сред в ультрафиолетовой области спектра и их применений.
Задачи исследований:
■ создание новых импульсных газоразрядных лазеров, излучающих в ультрафиолетовой области спектра, возбуждаемых при давлениях выше атмосферного импульсным поперечным электрическим разрядом с предварительной ионизацией активной среды.
■ поиск новых линий генерации в существующих импульсных газоразрядных лазерах и повышение эффективности этих лазеров.
■ исследования влияния условий накачки, давления и состава активной газовой среды, с помощью которых можно управлять параметрами излучения импульсных УФ газоразрядных лазеров.
■ изучение возможностей и обоснование применений создаваемых УФ газоразрядных лазеров.
Научная новизна:
1. Впервые исследованы спектральные, пространственно-временные и энергетические характеристики излучения 1\2 и N2* лазеров УФ и синей областей спектра в диапазоне давлений 1-11 атм смеси Не-Х2. Изучена вращательная структура спектра и обнаружено аномально слабое уширение линий генерации. Исследована пространсгвенная структура излучения в этих лазерах. Впервые получена генерация в самостоятельном элекгрическом разряде высокого давления в полосе (0-1) молекулы N2 на длине волны 357,6 нм.
2. Впервые при давлениях выше атмосферного в газовых активных средах, возбуждаемых импульсным двойным поперечным электрическим разрядом получена генерация на переходах эксимерных молекул >4і^(193 нм), КгР (248 нм), КгС/ (223 нм), ХеС1 (308 нм), ХеВг (282 нм), в том числе с галогенсодержащими газами £/% ВС13 и фреонами. Впервые показана возможность работы газоразрядных УФ эксимерных лазеров с высокой частотой следования импульсов (до 100 Гц и более).
3. Впервые обнаружена и интерпретирована генерация в одном импульсе возбуждения на УФ переходах эксимерных молекул АгР, ХеР, ИК переходах атомов Аг, Хе и красных линиях атомарного фтора. Исследованы механизмы изменения энергии излучения в лазерах на фторидах и хлоридах инертных газов. Показано сушесгвование обратимого и необратимого процессов изменения энергии при изменении частоты следования и увеличении числа импульсов возбуждения.
4. Впервые показано, что увеличение мощности накачки в газоразрядных АгР и КгР лазерах на основе буферного газа Не с автоматической УФ прсдыониза-цией приводит к увеличению импульсной мощности и эффективности генерации. Достигнут полный кпд 1,5 % с энергией излучения более 0,5 Дж для АгР и 2,5 % с энергией излучения около 1 Дж для КгР лазеров.
5. Обнаружена, теоретически и экспериментально изучена слабая зависимость эффективности эксимерного ХеС1 лазера от концентрации Хе в газовой смеси в диапазоне от 0,5 % до 8 %.
9
6. Создана новая система генератор-усилитель для управления пространственными и спектральными характеристиками излучения эксимерных лазеров на основе лазера с двумя активными объемами, возбуждаемыми одним импульсом тока.
7. Обнаружен эффект влияния плотности активной среды на механизм образования инверсии в газоразрядных лазерах на переходах атомов и двухатомных молекул галогенов, приводящий к увеличению эффективности и получению новых линий генерации. Впервые в газоразрядном CIF лазере (285 им) обнаружена и интерпретирована колебательная структура спекгра излучения. Получена генерация на смеси He-F^BClj.
8. В газоразрядном Fj лазере на смеси He-F2 (NF3) получено пять новых линий генерации в красной области спектра с импульсной мощностью 250 кВт, показана возможность управления спектральным составом путем изменения полного давления в диапазоне 0,1-6 атм.
9. Впервые предложено использование излучения газоразрядного эксимерного KrCl лазера (223 нм) в медицине, в частности, для коррекции аномалий рефракции глаза в офтальмологии. Экспериментально исследовано взаимодействие излучения этого лазера с тканями глаза, проведено сравнение с результатами воздействия излучения ЛrF лазера (193 нм).
Практическая ценность работы:
1. Созданный газоразрядный XeCl лазер использовался в экспериментах но разделению изотопов редкоземельных элементов для измерения сечения фотоионизации иттербия.
2. Созданные газоразрядные УФ эксимерные лазеры применялись в экспериментах по исследованию взаимодействия мощного УФ лазерного излучения с полимерными материалами и биологическими тканями.
3. Обнаруженный приповерхностный фоторефракционный эффект в кристалле LiNbOi, возникающий при воздействии излучения эксимерного KrF лазера, был использован в экспериментах по созданию элементов интегральной оітгики.
ю
4. Эксимерные КгР и ХеВг лазеры использованы в исследованиях по накачке перестраиваемых лазеров на красителях в УФ области спектра.
5. С использованием газоразрядных УФ эксимсрных лазеров проведены исследования хромосомных мутаций и регенерации тканей глаза, показавшие биологическую безопасность применения этих лазеров в медицине.
6. Результаты исследований по взаимодействию УФ лазерного излучения с биологическими тканями могут использоваться для создания эксимерных лазерных медицинских установок и их применения в офтальмологии, кардиохирургии, нейрохирургии.
7. Разработаны и созданы высокоэффективные АгГ, КгГи Л>С/лазеры на основе буферного газа Не с полным кпд 1,5 %, 2,5 % и 0,4 % и энергией излучения 0,5 Дж, 1 Дж, и 0,2 Дж, соответственно. Созданные лазеры использованы для создания УФ лазерных офтальмологических систем “Медилекс” и пригодны для применения в других лазерных медицинских установках.
8. Впервые разработана и создана офтальмологическая система на основе экси-мерного КгС1 лазера (223 нм) для рефракционной хирургии (методами фото-рсфракционной кератектомии и лазерного кератомилеза "ЬюИс") и лечения таких заболеваний глаза как герпетические кератиты и глаукома. Создана первая отечественная офтальмологическая система на основе эксимерного ЛrF лазера (193 нм) для коррекции аномалий рефракции глаза (близорукости и дальнозоркости любых степеней, астигматизма) и лечения глаукомы. Для выполнения операций разработана и создана оригинальная и эффективная оптическая система для преобразования и передачи мощного УФ лазерного излучения на роговицу глаза с целью перепрофилирования ее внешней поверхности. В основу метода положены специальные вращающиеся многощелевые маски. Проведены успешные клинические испытания офтальмологических систем “Медипекс” на длинах волн 193 и 223 нм.
11
Защищаемые положения:
1. Впервые при возбуждении импульсным поперечным электрическим разрядом с предварительной ионизацией газовых смесей при давлениях выше атмосферного получена генерация на эксимерных молекулах ЛгГ (193 нм), КгР (248 нм), КгС1 (223 нм), ХеС/ (308 нм), ХеВг (282 нм), в том числе с галогенсодержащими газами 57% ВСІ з и фреонами.
2. В газоразрядных эксимерных лазерах зависимость энергии генерации от частоты следования и числа импульсов возбуждения состоит из обратимого и необратимого процессов.
3. Обнаружен эффект влияния плотности активной среды на механизм образования инверсии в лазерах на переходах атомов и молекул галогенов, заключающийся в значительном увеличении эффективности этих лазеров и возникновении генерации на новых линиях.
4. Газоразрядный эксимериый КгС1 лазер (223 нм) является новым и эффективным источником лазерного излучения для медицинских применений, включающих коррекцию аномалий рефракции глаза и лечение различных заболеваний, включающих вирусные. Впервые в мире проведены исследования и создана новая офтальмологическая система на основе эксимерного КгС1 лазера. Создана первая отечественная офгапьмолоіическая система на основе эксимерного Л Глазера 193 (нм).
Личный вклад автора
Личный вклад автора в получении представленных в данной диссертации
результатов заключается в следующем:
1. Непосредственно автором выполнены экспериментальные исследования спектральных, пространственно-временных и энергетических характеристик излучения N2 и N2* лазеров высокого давления.
2. Автором осуществлены постановка работ и проведение исследований по поиску генерации и созданию первых УФ газоразрядных эксимерных лазеров на галогенидах инертных газов, а также лазеров на галогенах.
12
3. Все описанные в данной диссертации эксперименты, а также полученные в них результаты и подготовленные на их основе публикации сделаны по инициативе и при непосредственном участии автора.
4. Решающий вклад автора заключается в проведении исследований по взаимодействию УФ лазерного излучения с конденсированными средами, включая биологические ткани и в создании первых эксимерных лазерных офтальмологических установок.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались па;
II Всесоюзном симпозиуме по физике газовых лазеров (Новосибирск, 1975 г.), Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Тбилиси, 1976 г., Ленинград 1978 г., Ереван 1982 г., Москва 1985 г., Минск 1988г.), III Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976 г.), Всесоюзных конференциях “Оптика лазеров” (Ленинград, 1977 г., 1982г., 1990 г., 1993г., 1995г.), X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981 г.), IV Всесоюзной конференции “Перестраиваемые по частоте лазеры” (Новосибирск, 1983 г.), Всесоюзном совещании “Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах” (Томск, 1986 г.), IV Международной школе “Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядер-иой физике” (Вильнюс, 1988 г.), Международном симпозиуме “Применение лазеров в хирургии и медицине” (Самарканд, 1988 г.), Международной конференции “Лазеры и медицина” (Ташкент, 1989 г.), II Всесоюзном семинаре “Лазерная биофизика и новые применения лазеров” (Тарту, ЭССР, 1990 г.), Международной конференции “Коротковолновые лазеры и их применения” (Самарканд, 1990 г.), Международных симпозиумах “Современные проблемы лазерной физики” (Новосибирск, 1995, 1997 г.), VIII Конференции по квантовой электронике (Познань, Польша 1978 г.), V Международной конференции “Лазеры-82” (Саи-Франциско, США 1982 г.), Международной конференции по лазерам и электрооптике КЛЕО -88 (Анахейм, США, 1988 г.), Конференции но рефракционной лазерной хирургии роговицы (Нью-Йорк, США, 1990 г.), III Международном сим-
13
позиуме по современной оптике (Будапешт, Венгрия, 1988 г.), Международных конференциях “Лазер М2П” (Гренобль, Франция, 1991г., Лион, Франция, 1993 г.), Европейских конференциях но лазерам и электрооптике КЛЕО (Амстердам, Нидерланды, 1994 г., Гамбург, Германия, 1996 г., Глазго, Шотландия, 1998 г.), Международном коллоквиуме 363 “Механика лазерной абляции” (Новосибирск, 1997), Российско-Германском лазерном симпозиуме (Новосибирск, 1997 г.), II Международной конференции “Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул” (Томск, 1997), Европейском симпозиуме по биомедицинской оптике “БиОС Европа 98” (Стокгольм, Швеция, 1998).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 60 научных работах.
Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, двух частей, содержащих соответственно пять и две главы, Приложения, Заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 340 страниц машинописного текста, включая 10 таблиц, 95 рисунков и список цитируемой литературы из 375 наименований.
14
Часть 1. УФ ИМПУЛЬСНЫЕ ГАЗОРАЗРЯДНЫЕ ЭКСИМЕРНЫЕ ЛАЗЕРЫ НА ГАЛОГЕНИДАХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Глава 1.1. Физические принципы возбуждения эксимерных лазеров
на галогенидах инертных газов
Эксимерными или эксиплексными называются молекулы с прочной химической связью, устойчивые в возбужденном состоянии, образованные в результате взаимодействия двух атомов (или групп атомов) с замкнутыми или незамкнутыми оболочками, один из которых возбужден [21]. К эксимерным относятся молекулы, образованные вследствие взаимодействия атома с незамкнутой оболочкой, находящегося в возбужденном состоянии с атомами, находящимися в основном состоянии. Переход из связанного возбужденного состояния в состояние непрерывного спектра образует эксимерную излучагельную систему [22]. В случае когда исходные фрагменты находятся в вырожденных состояниях, отвечающих незамкнугым оболочкам (например, Р - термы и т. п. ), в результате взаимодействия возникает несколько молекулярных потенциальных кривых (рис. 1.1). Некоторые или все эти кривые MOiyr оказаться отталкивагельными, но может возникнуть также и связанное основное состояние. Взаимодействие фрагмента, имеющего незамкнутую оболочку и находящеюся в возбужденном состоянии, с другим фрагментом, находящемся в основном состоянии, также может привести к образованию сильно связанных молекулярных состояний, которые можно рассматривать как эксимерные.
Наиболее важной характеристикой лазерных переходов является сечение усиления слабого сигнала сг, которое пропорционально величине À?Ag(e). В это выражение помимо длины волны Л входит коэффициент Эниггейна А для спонтанного излучения с верхнего эксимерного уровня, а также множитель g (s), который характеризует спектральный контур линии и представляет собой фактор Франка-Кондона для связанно-свободного перехода. Для анализа эксимерных переходов необходимо представление об электронной структуре основного и возбужденного состояний.
15
Типы связи возбужденных эксимсрных состояний можно разделить на три основные категории: ковалентные, ридберговские и связи с переносом заряда. Ковалентная связь имеет место, когда пара электронов находится на связывающей орбитали, охватывающей оба атома. Примерами такой связи являются валентные эксимерные состояния гомоядерных молекул, состоящих из атомов II группы. Ридберговские орбитали размыты, и их трудно отнести к связывающим или разрыхляющим. Поэтому характер связи ридбсрговских молекулярных состояний определяется свойствами предельной потенциальной кривой положительного иона. Ридберговскими являются эксимерные состояния инертных газов. К возбужденным состояниям с переносом заряда относятся термы галогенидов инертных газов. Они возникают, когда потенциал ионизации электронного донора достаточно велик и, следовательно, асимптота ионной пары лежит настолько выше асимптоты, отвечающей нейтральным атомам, что кулоновское взаимодействие недостаточно для образования основного ионного состояния. Однако, возбужденное ионное состояние в этом случае имеет достаточно низкую энергию, что предохраняег его от возмущений расположенными выше возбужденными состояниями, а также от предиссоциации. В возбужденных ионных состояниях связь определяется электростатическими силами, анатогично, как и в случае основных состояний галогенидов щелочных элементов. При определении конкретных особенностей потенциальных кривых как основного, так и возбужденного состояний большую роль играет взаимодействие ионного и ковалентного состояний.
В общем виде структура молекул галогенидов инертных газов представлена на рис. 1.1. Основное состояние является ковалентно связанным и при бесконечно большом межъядерном расстоянии коррелирует с основным состоянием атома инертного газа и состоянием ‘Р атома галогена. Вследствие особого характера Р - оболочки атома галогена (суммарный орбитальный момент количества движения равен единице) основное состояние системы состоит из двух подуровней. Один из них, 21, обладает наименьшей энергией, поскольку в этой конфигурации единственная занятая орбиталь гдлогена примыкает непосредственно к
16
Энергия
Самопог^
лощение
Широкая
полоса
(2П-П)
я+х
я*+х
я+х* + - +
К Х( В I 1/2)- сильносвязанное
состояние ионного типа галогенида щелочного металла
Лазерный переход (В2^ 1/2 + Х22, ]/2)
ЯХ( П) - сильно отгалкивательное ковалентное состояние
Я+Х
ЯХ(у^Ъ ]/2) - слабо связанное притягива-
тельное, ковалентное термически неустойчивое состояние
Межьядерное расстояние
Рис.1.1. Обобщенная схема потенциальных кривых, иллюстрирующая электронную структуру эксимерных молекул моногалогенидов инертных газов [21].
17
атому инертного газа. Такое состояние системы является основным и называется X - состоянием. В общем случае ему соответствует почти горизонтальная потенциальная кривая или оно является слабосвязанным (255 см'1 в ХеС1 [23]). Исключение составляет молекула ХеЕ, энергия связи которой равна ~ 1065 см'1 [24,25].
Верхнее лазерное состояние характеризуется ионной связью с переносом заряда и коррелирует при бесконечном межьядерном расстоянии с состояниями 2Р положительного иона инертного газа и /ЛТ отрицательного иона галогена. При энергии, равной потенциалу ионизации атома инертного газа и более, за вычетом энергии сродсгва к электрону атома галогена, потенциальная кривая этого со-стояния ведет себя аналогично кулоновскому потенциалу, пересекаясь адиабаи-ческим образом с ковалентными потенциальными кривыми, коррелирующими с возбужденными состояниями атомов инертного газа и галогена. Такие пересечения наблюдаются при больших межъядерных рассгояниях [26], когда перекрытие между орбиталями инертного газа и галогена мало. Поскольку любое взаимодействие между ковалентными состояниями, коррелирующими с возбужденными атомами, и состояниями ионного типа определяется матричными элементами переходов между орбиталью, принадлежащей атому галогена, и орбиталью инертного газа, взаимодействие в точке пересечения будет мало. Таким образом, даже кривые одной и той же симметрии, которые не пересекаются в адиабатическом пределе, будут' близки к пересечению [27]. При малом межьядерном расстоянии кривая потенциальной энергии расщепляем на 2Х и 277-ветви. Ионы, образующие верхний лазерный уровень и характеризующиеся состояниями (ион галогена) и 2Р (ион инертного газа), аналогичны частицам, находящимся в основном состоянии, но в которых атомы инертного газа и галогена поменялись ролями. Таким образом, структуры верхнего ионного уровня и основного состояния системы являются аналогичными, причем терм 21 оказывается нижним. Этот уровень называется В состоянием. Поскольку вблизи равновесного межъя-дерного расстояния кулоновский потенциал изменяется довольно слабо, энергию возбуждения Е* для В состояния можно приблизительно записать в виде:
18
Е ^ Е* (инертный газ) - Е (і
атом галогена
где, Е+ - потенциал ионизации, а Е - сродство к электрон)'. Оценку равновесного межъядерного расстояния ге можно получить из сравнения структуры ионной молекулы галогенида инертного газа с молекулой галогенида щелочного металла, расположенного в периодической системе элементов рядом с инертным газом
самых нижних возбужденных состояниях, имеют много общего с атомами щелочных металлов; в частности, потенциал их ионизации равен ~ 4 эВ, и у них имеется один ^-электрон на валентной орбите вокруг почти полностью заполненной оболочки ионного остова. С учетом этой аналогии выражение (1.1) можно уточнить, положив энергию связи В состояния (отдельно относительно положительного и отрицательного ионов) равной энергии связи ближайшего галогенида щелочного металла [26,28]. В этом случае энергию верхнего лазерного уровня можно вычислить с точностью до нескольких процентов.
Такая аналогия полезна для изучения кинетики галогенидов инертных газов, поскольку большинство реакций с их учасгием протекает аналогично соответствующим реакциям галогенидов щелочных металлов.
Исследования процессов тушения метастабильных атомов инертных газов различными молекулами показали большое сечение разрушения таких атомов электроотрицательными молекулами [29]. В 1966 году Мушлиц высказал предположение о том, что наряд)' с реакциями ионизации молекул метастабильными атомами инертных газов, могут иметь место реакции возбуждения с перегруппировкой атомов [21]:
Такое предположение вытекало из того обстоятельства, что атом инертного газа по некоторым свойствам, таким как поляризуемость, сечение упругого расстояния, подобен атомам щелочных металлов, например, ксенон - цезию и т.д.
(например, из сравнения КгР*9 с ВЫ*). Атомы инертных газов, находящиеся в
(1.2)
19
Само же тушение метастабильного атома инертног о газа осуществляется посредством образования достаточно устойчивого молекулярного комплекса ЛХ\ При исследовании спектров люминесценции таких комплексов, Гоулд и Траш наблюдали интенсивное излучение на переходах между устойчивым верхним возбужденным состоянием и разлетным нижним основным состоянием для молекул АгО* и АгСГ [29]. Молекулы галогенидов инертных газов в качестве активной среды для лазеров впервые были предложены в 1974 году Вслазко и Сетссром [30].
Структура и спектры излучения эксимерных молекул изучались в [28,31,32]. Результаты спекгроскопических исследований показали, что у некоторых из этих молекул основное состояние является слабо связанным, в частно-ста, у ХеГ'. АЕ * 770 - 1065 см'1 [24,25,28], а у ХеС(. ДЕ * 255 см'1 [23,28]. Су-шествовало предположение, что слабая связь атомов, образующих эксимерную молекулу в основном состоянии, имеется и у /Г/Т7* [28,32]. Возбужденные состояния эксимерных молекул образуются вследствие ионной связи положительного иона инертного газа В* и отрицательного иона галогена Х~. 11ри этом энергия диссоциации молекул ЛХ* увеличивается с уменьшением атомного веса галогена и его увеличением для атомов инертного газа, в соответствии с изменением энергии сродства к электрону в ряду галогенов и инертных газов. Энергия разлета атомов уменьшается с увеличением атомного веса Л и X [33].
Инверсная заселенность в эксимерных молекулах образуется между возбужденным и основным разлетным состояниями за время порядка 10'144-10'15 с. Формула для коэффициента усиления в предположении, что в нижнем состоянии молекулы не существуют, имеет вид:
а = Х2ВпЫв /8яДу (1.3)
где, X - длина волны, В12 - вероятность спонтанного излучения, Ду - ширина полосы усиления, Nв - плотность молекул в возбужденном состоянии. Для эксимерных лазеров типичные значения перечисленных величин: X ~ (2-5-3)- Ю-'’ см; В12 - 107-г 108 см*1; Ду - 10'14 см’1. Предполагая, что а - 10*2 см'1, можно оценить
20
величину Лг5, которая оказывается ~1014-И015см'3. Для обеспечения такой плотности эксимерных молекул требуется накачка с плотностью энергии > 10‘2 Дж/см3 за время 10’8+10'7 с [34].
Так как нижнее состояние можно считать пустым и вследствие этого практически отсутствует пленение излучения, скорость образования эксимерных молекул ~ 10'9 см3/с, а энергия кванта приблизительно равна энергии возбуждения верхнего лазерного уровня, открывается возможность получения высоких значений кпд эксимерных лазеров.
Спектр излучения молекул галогенидов инертных газов состоит из нескольких полос (рис. 1.2) [21]. При высоких давлениях газовых смесей в спектре наблюдаются ярко выраженные пики, обусловленные высоко расположенными колебательными уровнями верхнего электронного состояния [26,28]. При низких давлениях колебательная структура менее выражена и полоса смещается в голубую часть спектра [30,31]. Это смещение обусловлено переходами с более высоких колебательных уровней, которые обычно тушатся (рслаксируют на нижние уровни) при высоком давлении. В красной части спекіра полосы расположена широкая область континуума, соответствующая переходам на отталкивательный уровень Л(2П) нижнего электронного состояния. Наиболее интенсивная полоса идентифицируется с переходом В(2Хт+) —> Х(2£1/2), именно на этом переходе получена генерация на молекулах, представленных в таблице 1.
Таблица 1.
Не Хе Лг Кг Хе
Г Флюоресцен. Генерация Генерация Г енерация
сі Генерация Генерация Генерация
Вг Флюоресцен. Генерация
і Флюоресцен.
Спектр излучения любой из полос связан с переходом валентного электрона от отрицательного иона галогена (верхнее состояние) к атому инертного газа (нижнее состояние). То, что переход В(2Еу2+) —>Х(2Х1/2+) является самым
21
Аг + 4% Кг + 0,2% Р, Р = 350 кПа
240 250 260 270 280 290 300
350 400 450 500
X, нм
Рис. 1.2. Типичный спектр люминесценции эксимерных молекул Я>Р,
показывающий наличие в нем узкой полосы В 2Ем ->Х2Е1/2+ и широкой 2П -> 2П полос.
22
интенсивным, объясняется тем, что из всех валентных орбиталей начальная и конечная р<у - орбитали этого электронного перехода наиболее сильно перекрываются [26,35,36].
В некоторых молекулах галогенидов инертных газов, таких как Хе1\ содержащих галоген с большим атомным номером, Л - состояние расщепляется за счет спин-орбитального взаимодействия [26]. В молекулах, содержащих инертный газ с большим атомным номером, таких как КгР*9 спин-орбиталыюе взаи-модействие приводит к расщеплению возбужденных уровней, так как такому расщеплению подвергается ионное ^-состояние инертного газа. Спин-орбиталыюе взаимодействие приводит к расщеплению терма 2П на два состояния с /2= 1/2 и 3/2 (Л - аксиальная проекция полного момента количества движения). Компонента с /2 - 1/2 расположена более высоко и коррелирует с высо-колежащим ионным 2Р^ - состоянием инертного газа; эта компонента называется /) - состоянием. Нижележащая компонента с {2= 3/2 называется С - состоянием. При малых межъядерных расстояниях происходит смешение уровней С и В (последний также имеет /2 = 1/2), при этом снимается запрет на излучательный переход с уровня /) в основное состояние X [36]. Поскольку Э - состояние расположено выше самого нижнего возбужденного (ионного) состояния примерно на одну и ту величину энергии независимо от межъядерного расстояния, полоса /) -> X оказывается смещенной в голубую часть спекгра по сравнению с полосой перехода В -> X примерно на величину энергии мультипольного расщепления иона инертного газа. В случае молекулы Кг1?* излучение в полосе И -> X происходит на длине волны около 220 нм [36,37]. Полосы переходов /) -> X и В X разделены спектральным интервалом 248 нм (0,64 эВ), что хорошо согласуется с величиной энергии МуЛЬТИПЛСТНОГО расщепления СОСТОЯНИЯ Кг+ 2Р]/2 —> 2Ръз [38], равной 0,67 эВ. Аналогичные полосы наблюдались в спектрах излучения молекул ХеР* на длине волны 260 нм [28,36], КгСГ - 199 нм [36,37], ХеВг* - 221 им [36], ХеГ - 203 нм [36] иХеС1*- 235 нм [36,39]. В целом,структуры полос переходов/) -эХи В -> X похожи, однако интенсивность перехода О —> X значительно меньше, что
23
указывает на столкновительное тушение верхнего уровня. Эффект подобного рода наблюдался в ХеР* при 1% Хе в Аг [28]. По этой причине излучение в полосах О —> X нельзя рассматривать подходящим для получения генерации и создания лазеров с высоким КПД.
Излучательные времена жизни верхних лазерных уровней галогенидов инертных газов очень короткие - от единиц наносекунд до полутора десятков наносекунд. В связи с этим необходимо создать специ&тьные условия, чтобы обеспечить возбуждение за такие короткие времена [40]. Несколько проще ситуация для молекул ХеР* и Кгр\ возбуждение которых можно осуществить электронным ударом или путем фотодиссоциации молекул ХеР2 [41,42] или КгР2 [43]. Измеренные времена жизни составляют около 15 не для ХеР* и 9 не для КгР\ что хорошо согласуется с теоретическими расчетами (12 не для ХеР* и 6,7 не для КгР') [35,36].
Одним из наиболее важных параметров лазера является ссченис вынужденного излучения. Кроме времени жизни эта величина зависит также от формы и ширины спектра. Можно считать, что для переходов В —> X отдельные вращательно-колебательные линии перекрываются достаточно сильно, и весь спектр можно рассматривать как непрерывный, кроме той его части, которая предс тавлена на рис. 1.2. Молекула ХеРимеющая достаточно сильно связанное основное состояние, является исключением из этого правила [25]. Проведенный анализ переходов В -> X позволил установить величину произведения сечения усиления (Ту и времени жизни Ту для молекул ХеВг*\ ХеР и КгР* [32]. Для других молекул это произведение можно найти лишь в предположении, что вблизи пика спад интенсивности полосы происходит по закону Гаусса. В этом случае для оценки произведения (Тутх, можно использовать следующее выражение:
о-уг„ = (1/4 п) (1п2/л) ,/3(Л4/сАЯ), (1.4)
где Л - длина волны, с - скорость света и АЛ - полуширина полосы. Например, в случае КгР* эффективная полуширина полосы, соответствующая переход}'
24
В -> Ху равна примерно 2 нм [28].
Учитывая, что измеренное время жизни перехода равно 9 не [43], последнему значению произведения соответствует сечение вынужденного излучения 2-10'16 см2. Считается, что для других эксимерных молекул сечение усиления имеет величину того же порядка.
В лазерах на галогенидах инертных газов большое влияние на параметры плазмы оказывают процессы фотопоглощения. К ним относятся фотодиссоциация молекулы галогена, при которой образуются атомы галогена:
+ (1.5)
фотораспад образованного в плазме отрицательного иона галогена:
V + Иу —> Р+е (1.6)
фотоионизация возбужденных атомов и молекул инертного газа:
Аг + /IV —> Лг+ + е Аг2 + Иу -> Лг2 + е
фотодиссоциация димерных ионов инертного газа:
Аг?+ -> Аг + Аг* (1.9)
а также фотопоглощение самими возбужденными двухатомными и трехатомными молекулами галогенидов инертного газа. Фотопоглощение галогенами по реакции (1.5) измерялось в видимой области и ближнем УФ диапазоне до 220 нм [44,45]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что эта реакция играет наиболее важную роль в лазерах на ХеС/ и КгР. В случае ХеС!, осложнений, связанных с этой реакцией, можно избежать, используя вместо С12 такие газы
(1.7)
(1.8)
25
как ВСІ з, ЯСІ или СН2СІ2, именно таким путем и было достигнуто существенное улучшение характеристик таких лазеров [23]. В лазерах на /ГгР вместо Р2 можно использовать Л77, 577 или ЛУ7 [46-48,70], но при этом из-за возникновения нежелательных реакций характеристики лазера ухудшаются.
В результате возбуждения электрическим разрядом газовой смеси, состоящей в основном из инертного газа, образуются как возбужденные атомы, так и ионы инертного газа. Реакции с участием этих частиц и галогенсодержащих молекул приводят к образованию возбужденных галогенидов инертных газов:
Кг +Р2 КгР' + Р (1.10)
Реакции этого типа характеризуются большими сечениями, поэтому почта вес они заканчиваются образованием возбужденных галогенидов [36]. Обобщая рассмотренную выше модель, основанную на аналогии между возбужденными атомами инертного газа и атомами щелочного металла, реакции типа (1.10) можно сравнить с “гарпунными” реакциями, происходящими между атомами щелочных металлов и молекулами галогена [49]. В таких реакциях легко ионизующийся атом щелочного металла может передать наиболее удаленный из своих электронов молекуле галогена, находящейся на относительно большом (порядка 5*10 А) расстоянии от атома, как бы “загарпунивая” ее и образуя ионную связь. Реакции типа (1.10), также как и реакции образования галогенидов щелочных металлов, протекают со скоростями порядка 10'9 см7с. Кроме того, в типичном лазере на КгР, работающем на смеси Аг, 5% Кг и 0,2%Р2 при общем давлении 2 атм, время жизни возбужденной молекулы КгР* порядка 10 не.
Для образования возбужденных галогенидов инертных газов могут использоваться не только молекулы чистых галогенов, но и другие галогеносодержащие молекулы, например 577, Л77, //С/, ВС13 и другие. Они используются в тех случаях, когда необходимо избежать химической коррозии от таких газов, как Р2> уменьшить фотопоглощение лазерного излучения молекулами галогенов, например С12, и в результате увеличить эффективность и ресурс лазера.
26
Образование возбужденных галогенидов инертных газов из ионов и электронов начинается с диссоциативного прилипания электронов к галогену, вследствие чего возникают отрицательные ионы. Затем следует трехчастичная рекомбинация отрицательных ионов галогена с положительными ионами инертного
газа:
в- + Р2 -> ^r' + F (111)
Г + Кг* + Аг -> КгР*+Аг (1.12)
Экзотермические реакции диссоциативного прилипания, такие как (1.12), протекают очень быстро, и имеют константуг скорости около 10'7 см3/с при комнатной температуре, но с повышением температуры электронов их скорость уменьшается [50]. Типичным значением константы скорости можно считать величину (0,5-И)-10*9 см3/с при температуре электронов несколько эВ, характерной для условий в рассматриваемых лазерах [51,52]. Для обычно используемой в пучковых КгР лазерах смеси 94,8% Аг, 5% Кг и 0,2% Р2 при давлении 2 атм. время жизни электрона до момента прилипания к Р2 порядка 10 не.
Процессы тушения 1-алогенидов инергных газов протекают так же быстро, как и процессы их образования. Наиболее важным из них являегся прямое тушение в столкновениях с галогеносодержащими молекулами:
КгР* + Р2 -> Кг + ЗР (1.13)
Константа скорости такого процесса порядка 10'9 см3/с, т.е. тушение происходит при каждом столкновении [53]. Для типичной лазерной смеси время тушения порядка 10 не, т.е. слишком мало, чтобы его можно было непосредственно измерить. Однако, можно измерить относительные скорости тушения и флюоресценции (в частности, произведение константы скорости тушения и излучательного времени жизни) путем регистрации затухания флюоресценции в зависимости от
27
плотности тушащих частиц. Быстрое тушение электронно-возбужденных молекул наблюдается довольно часто и связано с передачей энергии тушащей молекуле.
Прямое тушение молекул возбужденных галогенидов инертных газов в столкновениях с атомами инертных газов представляет собой значительно более медленный процесс [54]. Однако при высоком давлении возбужденные галоге-ниды инертных газов эффективно тушатся в трехчастичных столкновениях с атомами инертных газов с образованием трехатомных молекул, например, в реакциях [53,55]:
Излучение молекул Кг2Р* наблюдалось в экспериментах по флюоресценции, причем его появление приводило к уменьшению интенсивности излучения молекул Кгґ. Однако, соотношение ветвей распада для образования возбужденных трехатомных частиц точно неизвестно. Наблюдение излучения молекул АгКгР* описано в литературе и существование таких молекул постулируется для объяснения затухания излучения КгР* при высоких давлениях Аг [55]. В этом случае предполагается, что за реакцией (1.15) следует очень быстрая реакция:
Таким образом, прямое образование трехатомных частиц Кг2Р*из атомов инертного газа одного сорта и атома галогена происходит с очень большой скоростью, а из молекул тина АгКгР* скорость реакции на порядок меньше.
В связи с интересом к лазерам на галогенидах инертных газов кинетика образования начальных частиц (ионов и возбужденных атомов инертного газа) исследовалось достаточно подробно. В настоящее время кинетические процессы с участием инертных газов одного сорта в значительной степени изучены. Хотя первоначально возбужденные атомы образуются в различных состояниях, при
КгР* + Кг+Аг —> Кг2Р* + Аг КгР* + 2Аг -> АгКгР* + Аг
(1.14)
(1.15)
АгКгР* + Кг -> Кг2Р* + Аг
(1.16)
28
высоком давлении происходит быстрый распад всех состояний, кроме нижнего, так что основное количество возбужденных атомов и молекул находится в состоянии с возбужденным первым уровнем [56]. Поэтому, в дальнейшем будем предполагать, что все частицы инертного газа имеют только один возбужденный уровень. Ионы и возбужденные атомы, созданные электрическим возбуждением, в трехчастичных реакциях рекомбинации образуют димеры:
Аг + 2Аг —> Аг2 + Аг, (1-17)
Аг+ +2Аг -> Аг2++Аг (118)
Димеры ионов могут рекомбинировать с электронами, образуя в реакциях диссоциативной рекомбинации возбужденные атомы:
Аг2 + ё ->Аг* + Аг (1.19)
Эксимеры, образующиеся в реакции (1.17), могут флюоресцировать, причем вследствие столкновительного перемешивания состояний 7 27 и ?27 время жизни эксимеров зависит от плотности электронов. При высоком давлении имеет место эффект пленения излучения. Все возбужденные частицы, включая атомы и эксимеры, могут тушиться в столкновениях как с электронами [57], так и с другими возбужденными частицами, причем пракгически за одно столкновение в реакциях типа:
Ат2 + Аг —> Аг2 + Аг + е (1.20)
Аг2 +Аг2 -> Аг2+ + 2Аг + е (1.21)
Аг*+Аг* ->Аг++Аг + е (1.22)
При добавлении галогеисодержащего газа к инертному газу возбужденные атомы и атомные ионы, вступая в реакции типа (1.8) и (1.10), образуют галогени-ды инертных газов. В реакциях типа:
29
Аг2 + Г2 -> АгР* +Аг + Г Аг2 + К~ + М —> АгГ* + Аг + М
(1.23)
(1.24)
димеры и димерные ионы инертных газов могут также образовывать галогениды инертных газов. Реакции типа (1.24) с участим иона не исследовались, но их скорости можно вычислить из выражений (1.11) и (1.12). Реакции типа (1.23) и (1.24) мог>т в принципе заканчиваться образованием трехатомных частиц, таких, как Аг2Р* [26], но результаты экспериментов показывают, что преобладают двухатомные частицы [54,55].
Кинетика реакций, происходящих в смесях инертных гдзов, представляется достаточно сложной и является объектом непрерывных исследований. В общем случае лазерная смесь состоит из буферного инертного г аза {Не, Не или Аг) с малой добавкой (1-20%) более тяжелого инертного газа (Хе, Кг или Аг). При возбуждении смеси электрическим разрядом в первую очередь происходит образование возбужденных атомов и атомных ионов более легкого (буферного) инертного газа. Образовавшиеся частицы могут далее образовывать димеры, рекомбинировать с электронами или образовывать двухатомные и трехатомные галогениды инертных газов, ггричем все эти реакции аналогичны реакциям, протекающим в случае инертного газа одног о сорта. Кроме уже рассмотренных реакций в смесях инертных газов могут происходить реакции между возбужденными частицами, обладающими достаточной энергией, и атомами более тяжелого инертного газа с образованием ионов путем ионизации Пениинга или ассоциативной ионизации:
Не* + Аг -+Не+Аг+ + е' (1.25а)
Не* + Аг -> НеАг+ + ё (1.256)
Обычно эти реакции происходят очень быстро, и если энергия достаточна, то процесс происходит за одно столкновение.
30
Если энергия возбуждения недостаточна, чтобы произошла ионизация Пеннинга или ассоциативная ионизация, то передача энергии более тяжелым частицам может происходить в реакциях типа:
Аг + Хе Аг + Хе* Аг2 + Хе -> 2Аг + Хе
(1.26)
(1.27)
При тепловых энергиях асимметричный обмен зарядами между атомными ионами является очень медленным процессом и им можно пренебречь. В то же время перенос заряда от димерных ионов к атомам или молекулам осуществляется с достаточно большой скоростью. К таким реакциям относятся реакции:
Большинство таких реакций происходит в столкновениях, частота которых равна частоте ион-молекулярных столкновений, причем константу скорости реакции можно вычислить по формуле:
где <7 - заряд иона, а - поляризуемость нейтральной частицы и /и - приведенная масса реагирующих частиц. Исключением являются процессы передачи заряда от Ne2+ к Аг и Кг [58].
Ионы и возбужденные атомы тяжелых инертных газов могут образовывать молекулярные ионы и димеры в реакциях типа:
Не2+ + Аг -> 2Не+Аг+ Аг2+ + Хе -> 2Аг + Хе+
(1.28)
(1.29)
к = 2пц(а/}л)1/2
(1.30)
Аг+ + Аг + Не —> Аг2 + Не Хе* + Хе+Аг -> Хе/+Аг
(1.31)
(1.32)
31
Скорости трехчастичной рекомбинации, когда одна из трех частиц принадлежит к другом>' сорту газа, соизмеримы со скоростями аналогичных реакций с участием частиц одного сорта газа. Однако, при низкой мольной доле более тяжелого инертного газа со значительно большей скоростью протекают двухступенчатые реакции типа:
Не+ + 2Не -> (НеЩ+ + Не, (1.33)
(НеНе)* + Ые -> Ие2* + Не (1.34)
И
Хе* + 2Аг —> (АгХеУ +■ Аг, (1.35)
(АгХе) +Хе —> Хв2 +Аг (1.36)
Гетероядерные ионы являются достаточно устойчивыми образованиями, и их можно регистрировать с помощью масс-спектрометра.
При добавлении молекул доноров галогенов к смеси инертных газов кинетика реакций становится еще более сложной. Положительные ионы инертного газа могут вступать в реакцию с отрицательными ионами 1-алогенов (реакции (1.10) и (1.24). Возбужденные атомы и димеры инертных газов могут взаимодействовать с галогенами в реакциях типа (1.8) и (1.23). Помимо этих реакций могут происходить реакции замещения типа:
Аг? + Хе -> Хе¥* +Аг (1.37)
В этих реакциях имеет место флюоресценция уже более тяжелых галогенидов инертных газов, причем по мере того, как повышается концентрация тяжелого инертного газа, интенсивность флюоресценции тяжелых галогенидов становится больше, чем легких. Скорость реакции типа (1.37) очень велика и почти равна газокинетической [53].
Одной из особенностей описанного выше механизма кинетики является то, что на начальной стадии образования возбужденных галогенидов инертных
32
- Київ+380960830922