Влияние внешних воздействий на диэлектрические и оптические свойства сегнетоэлектриков с различным электронным спектром

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Введение ............................................................ 5
Глава 1. Микроскопическая теория ссгнетоэлектричссэ ва.
Электронный вклад в динамику решетки..................... 14
§1.1. Модельные теории структурной неустойчивости в сегнетоэлек-
триках типа смещения........................................ 14
§ 1.2. Межзонная модель сегиетоэлектрика.......................... 24
§ 1.3. Поляризационный механизм сегнетоэлекгрической неустойчивости........................................................ 36
§ 1.4. Влияние концентрации носителей на сегнетоэлектрическую устойчивость.................................................... 47
§ 1.5. Влияние внешних воздействий на свойства сегнетоэлектриков. . 53
Глава 2. Зависимость свойств сегнетоэлектриков от электронного
спектра и внешних воздействий............................ 63
§ 2.1. Сведения об электронных спектрах сегнетоэлектриков......... 63
§22. Проявление связи между электронными и ссгнетоэлектрическн-
ми свойствами в узкощельных полупроводниках А1УВУ|.... 75
§ 2.3. Фотосегнстоэлектрическнс явления в высокоомных полупроводниках и диэлектриках....................................... 82
§ 2.4. Поведение ссгнетоэлектрического кристалла в поле интенсивного лазерного излучения............................................ 88
§ 2.5. Отклик сегнетоэлектрического кристалла на внешние воздействия в зависимости от направления спонтанной поляризации . . 98
Глава 3. Узкошсльныс сегнсгоэлектрики-полупроводникн РЬТс,
РЬ,.хСехТе, СеТе........................................... 103
3
§ 3.1. Измерение диэлектрической проницаемости РЬ'Ге методом
резонансного прохождения магнитоплазменных волн.............. 103
§ 3.2. Температурный ход диэлектрической проницаемости
РЬ|.хСтехТе, легированного ва................................. ИЗ
§ 3.3. Зависимость температуры фазовою перехода в РЬ|.хСехТе
от освещения и гидростатического давления.................... 123
§ 3.4. Влияние акустомеханических воздействий на поляризованные
кристаллы СеТе............................................... 131
Глава 4. Изменение свойств фотосегнсгоэлсюрнка 8Ь81 в поле
интенсивной лазерной волны................................ 138
§ 4.1. Методика исследования диэлектрических свойств ссгнстоэлек-
триков при воздействии сильных электромагнитных полей . . 138
§ 4.2. Влияние интенсивного лазерного облучения на диэлектрическую проницаемость и температуру фазового перехода 8Ь81. . 144
§ 4.3. Переход фотосегнетоэлектршса 8Ь81 в состояние с периодической структурой в интенсивном электромагнитном поле. ... 149
Глава 5. Влияние внешних воздействий на сешстоэлсктрикн с
широкой запрещенной зоной................................. 160
§5.1. Изменение диэлектрической проницаемости и температуры фазового перехода титаната бария в поле интенсивной электромагнитной волны.............................................. 160
§ 5.2. Зависимость коэффициента поглощения от интенсивности
света в кристаллах ВаТЮз и РЬТЮ*............................. 166
§ 5.3. Влияние гидростатического давления и «отрицательною химического пресса» на температуру фазовых переходов в сегнето-
электриках и антисегнстоэлектриках типа смещения........... 173
§ 5.4. Взаимосвязь между электронными и сегнетоэлектрическимн
параметрами кристаллов с широкой запрещенной зоной .... 185
4
Глава 6. Распространение интенсивной световой волны по и
против спонтанной поларнишни......................... 194
§6.1. Оценка ожидаемых эффектов и особенности постановки
эксперимента............................................. 194
§ 6.2. Полярное поглощение и асимметрия оптической прочности . . 200
§ 6.3.11олярная составляющая коэффициента преломления в неравновесном сегнстоэлсктрикс....................................... 217
§ 6.4. Теоретическое объяснение оптических полярных эффектов . . 227
Заключение.................................................... 236
Литература.................................................... 240
5
Введение
Физика сегиетоэлскгрнков является одной из наиболее обширных областей физики твердого тела. Описанию свойств сегнетоэлектрических кристаллов и теории этою явления посвящено большое количество монографий, обзоров и учебников (1-12].
Первые качественные соображения о причинах возникновения спонтанно-поляризованного состояния в некоторой области температур были высказаны еще в 30-х годах И.В. Курчатовым (13]. Основы микроскопической теории сегнетоэлектричества были заложены работами Дж. Слэтера [14,15].
В 50-х годах сформировалась феноменологическая теория сегнетоэлск-тричсства, основанная на идеях Л.Д. Ландау и В.Л. Гинзбурга (16-19]. В настоящее время эта теория входит в том или ином контексте практически во все монографии и учебники по сегнетоэлектричеству [2,3,7,9,11].
При построении феноменологической теории В.Л. Гинзбургом впервые было указано на то, что коэффициент при квадратичном члене разложения свободной энергии по степеням параметра порядка непосредственно связан с коэффициентом упругости кристалла относительно некоторого нормального колебания решетки, а обращение в нуль этого коэффициента в точке фазового перехода II рода должно соответствовать существованию в системе критического колебания, частота которого стремится к нулю при Т-> Тс [19].
Дальнейшее развитие эта идея получила в работах П.В. Андерсона [20] и В. Кокрена [21,22], окончательно связавших вопрос о возникновении спонтанной поляризации с проблемой динамики решетки. В качестве причины, приводящей к «размягчению» активного оптического поперечного колебания, при этом предполагается сокращение вклада сил близко- и дальнодействия в его частоту.
6
Теория Гинзбурга-Андерсона-Кокрена (ГАК) получила непосредственное подтверждение при экспериментальном изучении фононных спектров ряда ссгнетоэлектриков типа смещения методами инфракрасной спектроскопии, комбинационного рассеяния света и неупругого рассеяния тепловых нейтронов, обнаруживших «мягкие» ТО колебания решетки в этих кристаллах [3.6.9].
Микроскопическая теория фазовых переходов в слабоангармонических сегнетоэлектриках типа смещения на языке решеточного (фононного) гамильтониана получила логическое завершение в работах П. Квока, П. Миллера [23] и В.Г. Вакса [4], в которых было получено микроскопическое выражение коэффициентов феноменологического разложения для свободной энергии через параметры решеточного гамильтониана.
Последующее развитие теории сегнетоэлсктричества было связано с учетом электрон-фононного взаимодействия. Данные многочисленных экспериментов свидетельствовали о том, что при сегнетоэлектричсских фазовых переходах существенно затрагивается и электронная подсистема (можно указать, например, на высокое значение оптического показателя преломления и аномалию его з точке Кюри). О том же говорят и результаты исследования сегнетоэлекгриков-полупроводников типа А1'’В41, у которых температура фазового перехода существенным образом зависит от концентрации носителей.
Работы по учету электрон-фононного взаимодействия были стимулированы публикациями по физике молекул. Ещё в 1937 году была сформулирована теорема Яна - Теллера [24,25], согласно которой геометрическая кон-фшурацня ядер многоатомной нелинейной молекулы, допускающая в силу своей симметрии существование орбитально вырожденного электронного состояния, является потенциально нестабильной. Идея о роли зонно-фононного (вибронного) взаимодействия в определении структуры кристаллов нашла конкретное воплощение в работе К. Синха и А. Синха [26]. Исследуя цепочку ТИ*- О2' - ТИ* как фрагмент структуры ВаТЮ3, они пока-
7
залн, что вибронное взаимодействие разделенных энергетически состояний (псевдоэффект ЯТ) может привести к устойчивой конфигурации системы, обладающей электрическим дипольным моментом.
Межзонная теория сегиетоэлектричества сформировалась в 60 - е годы. Основу её составляют работы И.Б. Берсукера, Б.Г. Вехтера [27,28], П.И. Консина и Н.Ы. Кристофеля [29,30], в которых теоретически была показана принципиальная возможность возникновения сегнегоэлектричсского фазового перехода, обусловленного межзонным электрон-фононным взаимодействием. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Б.Л. Волкова,
О.В. Панкратова, Б.И. Стурмана, В.И. Белиничера, Я.Г. Гиршберга и других авторов [31-50,96-99]. В [37,38] было показано, что электрон-фононнос взаимодействие приводит к сильной перенормировке исходной константы связи Г„ так, что при всех температурах Г\ = {TjE}<< 1 ( Е- энергетическое расстояние между центрами активных зон), что даёт возможность использовать методы теории возмущений. Включение в рассмотрение меж-зонного обменного рассеяния электронов на критических колебаниях привело к разумной температурной зависимости критического колебания и параметра порядка.
Межзонная модель оказалась особенно плодотворной для описания сег-нстоэлектрика, находящегося во внешних полях. Пользуясь межзонной теорией, можно объяснить ряд фотосегнетоэлектрическнх явлений. Классическому фотосегнетоэлектрическому эффекту - зависимости температу ры структурного перехода от концентрации оптически генерированных носителей - вибронная теория дает естественное объяснение (8,36]. В рамках этой теории был проведен расчет основных оптических свойств шнрокощельных сегнетоэлектриков, в том числе дисперсии, дихроизма края основного поглощения и температурной зависимости двулучепреломення [40]. С использованием простой модели электронного спектра удалось найти соотношения,
8
описывающие поведение сегнстоэлсюрика в электрических [32], магнитных [91-94] и интенсивных электромагнитных полях [42,87-90,330].
На основе межзонной теории Э.В. Бурсианом и Я.Г. Гиршбсргом (43,44] был предсказан ряд новых полярных эффектов, обусловленных элсктрон-фононным взаимодействием. К ним относятся поведение сегнето-электриков во внешних полях, полярные термо - ЭДС и теплопроводность, образование магнитного момента при освещении, различные эффекты, возникающие в сегнетоэлектриках при воздействии на них мощной электромагнитной волны.
В последние годы теоретики вновь обратились к идее Дж. Слэтера о поляризационном (дипольном) механизме сегнетоэлектрической неустойчивости [58-62], но уже на квантовом уровне. В работах O.E. Квятковского [45-49] из первых принципов было показано, что межъячеечное диполь-дипольное взаимодействие понижает частоты полярных ТО - мод и не влияет на частоты неполярных колебаний. На основе точного решения задачи о выделении вклада при q = 0 части межъячеечного диполь-дииольного (полярного) взаимодействия было получено решение для электрической поляризации соединений типа псровскита. Также без использования модельных соображений показано, что в сегнетоэлектриках-полупроводниках A,VBVI реализуется поляризационный (дипольный) механизм смягчения полярной ТО - моды колебаний решетки, эффективность которого обусловлена аномальными диэлектрическими свойствами электронной подсистемы.
Однако, несмотря на ощутимые успехи, достигнутые физикой сегнето-электриков в исследовании и объяснении эффектов, связанных с электрон-фононным взаимодействием, до сих пор нет законченной картины связи между электронными и фононными свойствами кристалла, мало исследовано поведение септетоэлектрика в интенсивных электромагнитных полях, остаётся открытым вопрос о возможности существования полярных эффектов при распространении электромагнитных волн в неравновесных сегнетоэлектриках.
9
Целью лаиной работы является исследование эффектов, возникающих при нестандартных и сильных внешних воздействиях на ряд сегнетоэлектрнков, имеющих различные электронные спектры, с целью установления связи между электронной и фоионной подсистемами и механизмов влияния электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства кристаллов.
В качестве объекта исследования были выбраны вещества с различной шириной запрещенной зоны: РЬТе, РЬ,,хСехТе, ЦеТе (£в = 0,2 -05 эВ), 8Ь81 (Яв * 2 эВ), БгТЮз, ВаТЮ.ь РЬТ10Ч (Ей * 3 эВ) и 1дЫЬО} (£е * 4 эВ).
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать температурную зависимость диэлектрической проницаемости узкощельных полупроводников-сег нетоэлектрнков РЬ].хОехТе, а также влияние гидростатического давления и освещения на свойства этих соединений.
2. Изучить влияние гидростатического сжатия и «раояжения» (путем внедрения гелия) на широкий класс веществ: типичный сегнетоэлектрик ВаТЮз, параэлектрик 8гТЮз, антисегнетоэлектрик ЫаЦЫ)3 и слоистый сегнетоэлек-трик БггТазОт.
3. Изучить влияние сильною (но не разрушающего кристалл) внешнего электромагнитного поля на диэлектрические (для 8Ь81, ВаТЮз) и оптические (для ЯЬ81, ВаТ10з РаТ!()3) свойства сегнстоэлсктрика, а также на температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов.
4. Получить информацию о поведении сегнетоэлектрика в сильных (вплоть до разрушающих) электромагнитных полях, распространяющихся в кристалле по и против спонтанной поляризации (на примере ЬлМЮз).
5. Сопоставить экспериментальные результаты, полученные в сильных полях, с теоретическими оценками изменения электронного спектра, происходящего в таких полях.
10
Подобные исследования представляют интерес, поскольку позволяют дать рекомендации о выборе сегнетоэлектрнческих материалов для конкретных применении. Особый интерес представляет исследование влияния внешнего воздействия на свойства сегнетоэлекгриков в окрестности фазового перехода, где кристаллическая решетка наиболее неустойчива, и свойства кристаллов нелинейны и экстремальны. Результаты этих исследований актуальны для коррекции существующих теории и построения новых.
С другой стороны, обнаружение и исследование полярных компонентов распространения элекгромагнитных волн в сегнетоэлскгриках должно стимулировать развитие теоретических представлений нелинейной электродинамики сред с полярной осью.
Научная новизна. Применение импульсной методики при изучении воздействия света на сегнстоэлектрики тина смещения позволило обнаружить фотодиэлектрический эффект, не связанный с увеличением концентрации свободных носителей при освещении, как выше, так и ниже температуры перехода. Экспериментально обнаружено смещение фазового перехода под действием сильного электромагнитного поля для SbSI и ВаТЮз. В полях Е >10^ В/см для BaTiOj, РЬТЮз экспериментально обнаружено оптическое просветление. Установка, сконструированная для наблюдения явлений, которые разыгрываются в сегнстоэлектрическом кристалле в поле мощной световой волны, позволила обнаружить различие скорости и затухания электромагнитной волны при распространении ее по и против направления спонтанной поляризации. Все эти результаты получены впервые.
Основные п<ж»же1Шяш1Шо^шмь1е_ца защиту
1. Константа К'юри-Вейсса для узкощельных полупроводников сегне-тоэлскгриков Pbi.xGcvTc имеет гот же порядок, что и для иеровскнтов. Температура Кюри зависит от внешних воздействий: снижается при освещении и гидростатическом сжатии (dT.AiP - -12,0 К/ кбар).
2. При интенсивном лазерном облучении в монокристаллах 8Ьв1 появляется периодическая структура. Данная структура наблюдается в температурном интервале ниже фазового перехода на 10-5-13 К при напряженности поля Е ~105 В/см и длине волны 650 -г 660 нм. Период струтстуры зависит от и нтсне ивности из лу ч ен и я.
3. При интенсивности освещения /> 10 Вт/см2 температура ссгнетоэлек-трических фазовых переходов $Ь81 и Ва'ПОз увеличивается, а диэлектрическая проницаемость кристаллов возрастает пропорционально четвертой степени напряженности поля.
4. Для титаната бария в парафазе в полях 105 < Е < 2* 105 В/см коэффициент поглощения падает (оптическое просветление), в полях Е >£*= 2»105 В/см вновь начинает расти. Пороговое значение ноля £*, с которого поглощение света начинает расти в кристаллах титаната бария, практически не зависит от примесей и температуры. Для титаната свинца наблюдается аналогичная зависимость коэффициента поглощения от интенсивности излучения, но максимум пропускания сдвинут в область более низких интенсивностей ноля.
5. Внедрение в кристаллы атомов гелия приводит к эффекту противоположному, возникающему при гидростатическом сжатии: температура сегне-тоэлектрическнх фазовых переходов увеличивается (ВаТЮ?), а антисегнето-электрических уменьшается ^а^Оз).
6. В монокристаллах ниобата лития в полярной фазе появляется полярный компонент поглощения, который пропорционален интенсивности и при /~ 10’ Вт/см2 достигает 5±2%.
7. Коэффициенты преломления монодоменпых кристаллах ниобата лития, легированных ионами 1;е и Мп, для распространяющихся по и против полярной оси лазерного импульсов различны. При напряженности электрического поля волны ££ 2»‘10> В/см величина (игг - лн)/и « 2*10'5.
12
Практическая н научная значимость. Практическое применение сегне-тоэлектриков обусловлено, в частности, сильной зависимостью диэлектрических и оптических свойств этих кристаллов от внешнего воздействия: температуры, давления, электромагнитного поля и т.д. Благодаря этим свойствам сегнетоэлектрические кристаллы широко используются в качестве исходных материалов для создания различных датчиков, элементов лазерной техники (преобразователи, затворы, дефлекторы), сред для записи информации голографическими методами.
Значимость результатов, полученных в диссертации, состоит в том, что они существенно расширяют и уточняют представления о влиянии внешних воздействий, в частности, интенсивного лазерного излучения на сегнето-электрические свойства кристаллов с различным электронным спектром. Данные результаты являются важными как в общефизическом плане, так и в плане конкретных приложений.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Первая глава представляет собой обзор существующих в настоящее время теоретических подходов к описанию структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках типа смешения и механизмов влияния внешних воздействий на параметры сегнетоэлектрнческого кристалла. Вторая глава посвящена обзору экспериментальных работ, связанных с исследованием влияния внешних воздействий на ссгнстоэлсктричсскис кристаллы с различными электронными спектрами. В третьей главе приводятся результаты автора по исследованию диэлектрических свойств узкощельных полупроводников-сегнетоэлектриков и влиянию на их свойства освещения, гидростатического сжатия, механических напряжений. В четвертой главе изложена методика исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектриков в интенсивных лазерных полях, и обсуждаются полученные автором результаты по влиянию излучения на свойства фотосегнетоэлектрика 8Ь81. Пятая глава содержит описание результатов по изучению воздействия интенсивного лазерного излучения на диэлектрические и оптические свойства титаната ба-
13
рия. Здесь же обсуждается влияние внедренного гелия на температуры фазовых переходов и диэлектрические свойства широкошельных сегнетоэлек-триков и антисегнетоэлектриков. В шестой главе рассматривается вопрос о зависимости поглощения и скорости распространения электромагнитной волны от направления спонтанной поляризации. Предложена методика исследования полярных составляющих коэффициентов поглощения и преломления. Приведены результаты автора по наблюдению оптических полярных эффектов в кристаллах 1лМЮ:,. легированных Ре и Мп.
14
Глава 1. Микроскопическая теория сегнетоэлектричества Электронный вклад в динамику решетки
§1.1. Молельные теории структурной неустойчивости в сегнетоэлектриках типа смешения
В настоящее время имеются два принципиально ратных подхода к решению задачи о сегнетоэлектрнческой неустойчивости. Первый развивался в рамках атомной теории ионных диэлектриков и метода действующего локального поля. Он основан на идее о взаимной компенсации вкладов в квадрат частоты критических ТО колебаний решетки близкодействующих и ди-польных дальнодействующнх сил. Второй подход, базирующийся на использовании электрон-фононного гамильтониана Фрелиха, развивался в рамках зонной теории. Главную роль в этом подходе играет идея о перенормировке спектра затравочных фононов за счет сильного межзонного электрон-фононного взаимодействия, приводящего к неустойчивости.
В основе обоих подходов лежит идея о существовании в сегнегоэлск-триках температурно зависящего оптического колебания, частота которою падает вблизи перехода. Различие заключается в объяснении причин появления такого колебания.
Ограничимся рассмотрением кубических (в парафазе) сегнетоэлектри-ков, к которым относится большинство известных ссгнетоэлсктриков типа смещения, и остановимся на основных идеях теории Гинзбурга -Андерсена - Кокрена.
В гармоническом приближении уравнение для собственных частот колебаний решетки имеет вид [50]:
К'-М ®г5.А(| = 0 > (11.1)
15
где Ф'р- динамическая матрица, - приведенные массы атомов, се - собственные частоты. Если в элементарной ячейке решетки содержится .V различных атомов, то характеристическое уравнение (1-1.1) в общем случае даёт
ний. 13 случае двухатомной решетки, если учесть все элементы ее симметрии, уравнение (1.1.1) упрощается, и задача сводится к определению дисперсии частоты колебаний линейной цепочки атомов, характеризующейся тремя ветвями колебаний: одним продольным и двумя поперечными. Условие равновесия решетки сводится к требованию вещественности всех частот со. Неустойчивость кристаллической решетки при фазовых переходах сегнетоэлек-трих - параэлектрик объясняется обращением в нуль частоты одного из ТО -колебаний (так называемой «мягкой» моды).
Для объяснения появления «мягкой» моды в длинноволновом приближении (с| = 0) рассмотрим предложенную Дж. Кокреном модель взаимодействия атомов в двухатомном кристатле. Силы взаимодействия между соседними атомами в этой модели могут быть разделены на кулоновскнс (дально-действующие), зависящие от поляризации Р, и некулоновские (короткодействующие). Введение некулоновских сил взаимодействия как раз и определяет в этой модели энгармонизм колебаний. Модель представляет собой два соседних взаимодействующих иона в элементарной ячейке: положительный с массой Ш\ и зарядом п отрицательный с массой ш2, имеющим положительное ядро с зарядом Ас/ и отрицательную электронную оболочку с зарядом Yq. Из условия электрической нейтральности Х~У+1- 0. При обозначении «I, ы: и V? смещений из положений равновесия положительного нона, ядра и оболочки отрицательного иона соответственно уравнения движения можно записать в виде
Зх вещественных решений со", = о",(я) (/' = 1, 2, . . ., 35) или 35 ветвей колеба-
Здесь силовая конс танта короткодействующего некулоновского взаимодействия между оболочкой и положительным ионом, Ка - силовая константа взаимодействия между оболочкой и ядром отрицательного иона, (4л/ЗуР поле Лоренца. Решение ищем в виде
и, = и2е~т”', vг = V1eм«' . (1.1.3)
Подставляя (1.1.3) в (1.1.2) и исключая (У2 - Цз), приходим к системе уравнений:
П,г
тргюиу - /?;((/, -и2) + — Р/'д = 0 .
тУюи, - К(и2 - и,)~ РГд = О,
3
где введены обозначения
К № ур
Я'= *в и 2'*= 2 +. (1.1.5)
К + К - я,
О О </ о
Поляризация Р, входящая в (1.1.4), определяется соотношением:
р = 3-(хо\ + ук+ги{), (1.1.6)
где - объем элементарной ячейки. Из третьего уравнения системы (1.1.2) и (1.1.6) следует, что
р= ^'ч(К, + К) ([/ с/). (,.,.7)
17
Учитывая, что в высокочастотном внешнем электрическом ноле Е электронная оболочка сдвигается, а ионы неподвижны, из (1.1.2) получаем
ЕГЧ = (К, + Я.у1, (1.1.8)
а из (1.1.6) и (1.1.8) имеем ИЛИ
1,
(1.1.10)
Используя уравнение Клаузиуса - Моссоти
- 1 4щ,
£,,+2
(1.1.11)
соотношение (1.1.7) можно привести к виду
Р = г‘Ч^'*г\и,-и2) . (1.1.12)
Подстановка (1.1.12) в (1.1.4) дает окончательное выражение для частот поперечного и продольного оптических колебаний при (| = 0
л ®
м< = »-„45МШ
Подставляя (1.1.13) и (1.1.14) в соотношение Лиддена - Сакса 'Геллера
^-Ь. . (1115)
«гг, 6«
нетрудно показать, что для выполнения закона Кюри-Вейсса необходимо выполнение условия
18
(1.1.16)
Такая зависимость может быть получена различными способами, достаточно предположить, что любая из величин, стоящая в квадратных скобках соотношения (1.1.16), меняется как 1 ± аТ, где аТ- малая по сравнению с единицей величина. Однако Дж. Слэтер [15] показал, что температурной зависимостью V,, и с* можно пренебречь, и что, следовательно, температурная зависимость соп? обусловлена зависимостью силовой константы от амплитуды смещения ионов. Последнее указывает на необходимость учета энгармонизма колебаний.
П.В. Андерсен [20] предположил, что лишь одна (критическая) решеточная мода имеет в длинноволновом пределе зависимость типа (1.1.16). Поскольку колебания со специфическим поведением представляют собой малую часть всех колебаний, эффективный модуль упругости при этом будет иметь обычную величину. Ангармоиизм, несущественный для остальных мод, оказывается существенным для критической моды.
Для выяснения возможных причин зависимости частоты критической моды от температуры воспользуемся результатами [50] и запишем силовую
А . .
матрицу Ф(ц > 0) для кубического кристалла
ФДч^о)=ФДо)+Г(5).^р^(0,
I»
(1.1.17)
(1.1.18)
ФДО) = Л(0) + С,(0}
(1.1.19)
С„(0) = -—Г(.О-^ДО + С,(0) ; V., е»+2
19
(1.1.20)
где 1< - вклад сил близкодействия в силовую матрицу, 2-тензор макроскопического (поперечною оптического) заряда, характеризующий вклад длинноволновых оптических смещений ионов в макроскопическую поляризацию, у - тензор констант внутреннего поля. / - единичный тензор, а - электронные поляризуемости ионов, .у, (- индексы подрешеток.
А
Полный кулоновский вклад в силовую матрицу /? состоит из двух частей: регулярной при я -> 0. описываемой матрицей С в (1.1.19), и неаналитической при я -> 0 части, описываемой вторым слагаемым в (1.1.18). Неаналитическая часть связана с возникающим при продольных дипольно-активных оптических колебаниях решетки макроскопическим полем и ответственна за расщепление между ЬО и ТО частотами в полярных кристаллах. Частоты дипольно-активных ТО колебаний определяются регулярной частью силовой матрицы (1.1.17). Как показал В.Г. Вакс [4], можно записать в виде
нательный вклад диполь-дипольного взаимодействия. Заметим, чго при учете матрицы у какое-либо строгое доказательство общего утверждения о знаках этих величин отсутствует, однако во многих ситуациях (1.1.21) выполня-
ется, причем в нормальных диэлектриках со; в несколько раз превышает со\ю, что и обеспечивает устойчивость ТО колебаний решетки в этих кристаллах.
(1.1.21)
^ а •
где со; положительный вклад сил близкодействия (вклад /?), а отри-
20
С точки зрения (1.1.21) нарушение устойчивости одного из ТО колебаний решетки происходит при выполнении условия
и возможно либо за счет аномального уменьшения <о*, либо в результате аномального роста о . Однозначный выбор между этими двумя возможностями затрудняется по целому ряду' причин. Во-первых, это ограниченная применимость самой модели поляризуемых точечных ионов для описания кристаллов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, поскольку, как правило, эти соединения обладают более низкой полностью, чем нормальные ионные кристаллы, и являются скорее полупроводниками, чем диэлектриками. Так, например, в щелочно-галоидных кристаллах ширина запрещенной зоны £** 7 +10 эВ, в то время как в сегнетоэлектриках со структурой псровскита Е6 « 3 + 4 >13, в кристаллах типа 8Ь81 £*-1,5 + 2 эВ, а в ссгнс-тоэлектриках-полупроводниках группы А14 В41 £*» 0,2 + 0,4 эВ. Во-вторых, имеется значительная неопределенность в выборе параметров модели: поляризуемостей, зарядов ионов и параметров, характеризующих близкодейст-вие. Расчеты, проведенные для ряда кристаллов со структурой N301 и СяО, модельные параметры которых можно определить непосредственно по экспериментальным данным для £а.,«то.«г<? [50|, показывают, что поляризуемости и заряды ионов отличаются от соответствующих значений для свободных ионов.
Обсудим качественные выводы, которые можно сделать при рассмотрении причин неустойчивости ТО колебаний решетки в кубических ионных кристаллах в рамках этой модели. Для простейшего случая двухатомных кубических кристаллов, в которых внутреннее поле является лоренцевым (т. е. у 0), имеет место [12]
(1.1.22)
(1.1.23)
ц - приведенная масса ячейки,
(1.1.25)
В (1.1.25) учтено, что макроскопический заряд 7. связан с "эффективным ион-
Как было показано в (12), росту вклада дипольных сил в со^, т. е. неустойчивости ТО колебаний решетки, способствует рост е*. ; при этом одновременно должен наблюдаться рост макроскопического заряда Ъ. Наиболее сильно такая тенденция наблюдается в соединениях А1' В '1.
Расчет внутренних полей в кристаллах со структурой перовскита был выполнен в (51], где было показано, что внутреннее поле в структуре перовскита не является лоренцевым, причем отдельные структурные константы внутреннего поля у* достигают значений порядка 30, т.е. почти на порядок
превышают фактор Лоренца 4я/3. Учитывая, что электронная поляризуемость в этих соединениях не очень велика (е.л~ 5 *7) [52], можно ожидать, что наличие аномально больших структурных констант внутреннего поля играет важную роль в ссгнетоэлсктричсской неустойчивости этих соединений. Последнее приводит к аномально большому вкладу дипольных сил в одну из частот ТО колебаний решетки в кубической фазе. Впервые эти предположения были высказаны в работе Дж. Слэтера [15], в которой в рамках олноионной модели были выполнены первые оценочные расчеты для титанита бария. Было выяснено, что отличие внутреннего поля от лоренцева слабо влияет па величину є» вследствие приближенного равенства электронных поляризуемостей бария и кислорода, но сильно влияет на величину £о. Расчет
ным зарядом 7* соотношением:
(1.1.26)
22
показал [15], что в одноконном приближении (ссгнстоактивным считался ион титана) одновременный учет электронных поляризуемостей ионов бария и кислорода и отличия внутреннего поля от лоренцева приводит к увеличению дипольного вклада в частоту критического ТО колебания примерно в 16 раз. А учет отличия внутреннего поля от лоренцева в пренебрежении электронными поляризуемостями ионов даст увеличение примерно в 6 раз по сравнению с приближением, в котором внутреннее поле считалось лоренце-вым, а ионы - жесткими.
Однако расчеты, проведенные в работах [14,15], нельзя считать вполне удовлетворительными как вследствие использования в этих работах одно-ионного приближения, так и вследствие неточных расчетов локального действующего (поляризующего) поля и кулоновского вклада в силу, действующую на ион в искаженной решетке, к тому же не учитывалось воздействие на индуцированный электронный дипольный момент иона. Последовательный расчет частот оптических колебаний решет ки в кубической фазе ВаТі03 с помощью описанной модели был проведен в работах [53,54]. С помощью теоретико-группового анализа длинноволновых колебаний решетки в структурах перовскита [54] в работе [53] были найдены частоты всех четырех оптических ветвей спектра колебаний решетки в титанате бария. Три из них оказались диполыю-актнвиыми. Частота одного из дипольно-актявных ТО колебаний решетки оказалась лежащей значительно ниже остальных трех частот и чувствительной к выбору параметров, характеризующих кулонов-ский вклад в динамическую матрицу. В процессе расчета варьировались как электронные поляризуемости ионов а5 , так и эффективные ионные заряды 7,\ Величина ионных зарядов изменялась введением масштабного множителя г. общего для всех ионов
2>1*; , (1.1.27)
23
где Т- идеальные ионные заряды, соответствующие валентностям ионов
- 2, 2 =4. - -2). Оказалось, что при выборе в качестве сх, значе-
ний, найденных Дж. Слэтером из оптических данных, одна из дипольно-активных ТО частот обращается в нуль при г = 0,226, что хорошо согласуется с выводом Дж. Спэтера о равенстве эффективного заряда титана скорее единице, чем четырем [151. Выяснилось [54], что изменение постоянной решетки сильно влияет на величину частоты критических ТО колебаний и слабо - на остальные частоты. При этом, в модели жестких ионов критическая частота понижалась при увеличении объема кристалла, что соответствует экспериментальным результатам по сжатию кристаллов [4]. Однако в модели поляризуемых ионов наблюдалось увеличение частоты критических колебаний с ростом объема. Возможное объяснение расхождения с экспериментальной зависимостью заключается в пренебрежении зависимостью поляризуемостей ионов ач от объема.
Рассмотрение дипольных кулоновских сил в качестве возможной причины неустойчивости решетки в сегнетоэлектриках типа смещения является естественным, поскольку все известные сегнетоэлектрики являются ионными кристаллами, а сегнетоэлектрические свойства являются следствием неустойчивости именно дипольно-активного поперечного оптического колебания решетки. Причем, для дипольно-неактивных оптических частот не наблюдается никакой тенденции к снижению, например, в псровскитах. Не наблюдается и заметного различия упругих постоянных в сегнетоэлектриках и в нормальных диэлектриках, что естественно, если главную роль играет ди-польное взаимодействие, так как учет электронных поляризуемостей ионов существенно влияет на величину не влияя на упругие постоянные,
по крайней мере, в центросимметричных кристаллах. Модель точечных поляризуемых ионов является простейшей точно решаемой моделью, учитывающей прямое кулоновское взаимодействие, как электрон-ионное, так и
24
электрон-электронное, что важно, поскольку устойчивость решетки определяется полной энергией кристалла с учетом всех взаимодействий.
Модель поляризуемых точечных ионов непосредственно не применима для описания электронного вклада в диполь-дипольное взаимодействие в полупроводниках, т. о. в соединениях с сильно делокализованными валентными электронами (55]. Особенно сложной в этом смысле является ситуация вузкощельных полупроводниковых соединениях А|УВУ|, .для описания которых модель поляризуемых точечных ионов заведомо непригодна. Попытки уточнения модели поляризуемых точечных ионов с учетом особенностей электронной структуры А1'В" (55] приводят к выводу об отсутствии связи между большими значениями е*. в этих соединениях и сегнетоэлектричсски-
»IV,, VI
ми свойствами А В .
§ 1.2. Межзонная модель сегнстоэлектрнка
Рассмотрим кратко основные положения межзонной теории сегнето-электрикоа (часто называемой вибронной).
В различных вариантах зонного подхода к задаче о неустойчивости решетки сегнетоэлектриков типа смешения (28-39] исходным является представление о совокупности невзаимодействующих затравочных критических ТО фононов и валентных электронов. Затравочные ТО фоионы описывают устойчивые колебания решетки. При включении зонного элекгрон-фононного взаимодействия фрелиховского типа (т.е. первого порядка по смещениям ионов) происходит перенормировка частот критических ТО-колебаний. При этом в гармоническом приближении, которому соответствует второй порядок теории возмущений по электрон-фонопному взаимодействию, вклад валентных электронов в автоматически оказывается отрицательным, поскольку учет любого взаимодействия во взором порядке теории возмущений всегда понижает энергию основного состояния (380]. В резуль-
25
гаге происходит уменьшение перенормированной частоты колебаний по сравнению с затравочной. При достаточной величине электрон-фононного взаимодействия поправка может превзойти квадрат затравочной частоты, и возникнет неустойчивость.
В вибронной теории эффективный гамильтониан, описывающий движение ионов, представляют в виде
здесь первый и второй члены - соответственно кинетическая и потенциальная энергия ионных остовов, а £(/?,. Я,,...)- вклад валентных электронов из-за электрон-ионного (или виброниого) взаимодействия. Последний член выводится в адиабатическом приближении в предположении, что валентные электроны практически мгновенно реагируют на изменение ионных координат Л,, Л,.
При рассмотрении модельного гамильтониана (1.2.1) было сделано допущение, что электронный вклад £(£„ %...) в эффективный гамильтониан не зависит от температуры. Это приближение не учитывает никакие тепловые возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости и, следовательно, эквивалентно допущению, что соответствующая запрещенная зона велика по сравнению с тепловой энергией. В таком предельном случае, справедливом для широкощельных сегнетоэлекгриков, валентные электроны играют только пассивную роль, хотя вклад £(/?,£,...) в результирующий эффективный потенциал все же может быть существенным для стабилизации сегнетоэлектрического состояния.
Модели такого типа, допускающие тепловое возбуждение электронов, впервые ввели И.В. Берсукер и Б.Г. Вехтер [27,28], Н.Н. Кристофель и П.И. Консин |29-30]. Если рассматриваемые зоны или колебания вырождены, то возникает возможность для нескольких низкосимметричных упорядоченных
26
конфигураций, и роль теплового возбуждения электронов возрастает. Гамильтониан, учитывающий ионное, электронное и электрон-ионное взаимодействия. можно записать в виде
Ионный вклад //„ выражается обычным образом через импульсы ионов и координаты. описывающие их смещения. Движение электронов, происходящее в соответствии с гамильтонианами Нее и Н1С, рассматривается в адиабатическом приближении, т.е. электроны мгновенно реагируют на движение ионов.
Вклад валентных электронов можно продемонстрировать на одноэлектронной модели, в которой каждый электрон рассматривается как независимая частица, а межэлектрониые кулоновские силы не учитываются. В этом приближении считается, что независимые электроны движутся в эффективном потенциале ионных остовов, мгновенное значение которого и представляет собой гамильтониан Электрон-ионный потенциал разлагают по степеням смещения от положения равновесия в конфигурации с максимальной (ионной) симметрией и получают электронные зонные состояния в этих условиях. В простейшем случае однородного статического смещения ионов имеет место соотношение
где нс - однородное смещение нонов, имеющее симметрию мягкой моды, гс — электронная координата, а производная дН' /ди^ берется в наиболее симметричной конфигурации. Учитывая, что по определению смещение ионов в наиболее симметричной конфигурации и[ равно нулю, выражение (1.2.3) можно свести к виду:
( 1-2.2)
(1.2.3)
(1.2.4)
(1.2.5)