Статистическая физика сольватированного электрона

Оглавление
1 Предисловие 5
2 Введение в статистическую теорию сольватированного электрона 15
2.1 Модели сольватированного электрона..................... 15
2.1.1 Поляронные модели............................... 15
2.1.2 Квантово-химические расчеты..................... 16
2.1.3 Полуконтинуальные модели ........................... 17
2.1.4 Численное моделирование методом интегралов по путям 17
2.1.5 Статистические модели........................... 18
2.2 Статистическое описание сольватированного электрона ... 19
2.2.1 ФсЗрмализм статистического описания............. 19
2.2.2 Равновесные структурные характеристики сольватированного электрона 24
2
2.2.3 Динамические характеристики сольватированиого электрона .................................................... 26
2.2.4 Интегральные уравнения.............................. 30
3 Эффективный функционал действия для сольватированно-
го электрона 43
3.1 Потенциалы взаимодействия................................. 43
3.2 Обобщенный метод коллективных переменных.................. 45
3.3 Метод среднего поля....................................... 49
3.4 Предельные случаи......................................... 54
3.4.1 Неполярные системы.................................. 54
3.4.2 Кулоновские системы................................. 58
3.4.3 МБМ-рокгоп функционал............................... 59
4 Вариационная оценка эффективного функционала 66
4.1 Оценка пробным действием.................................. 66
4.2 Уравнение Шредингера и эффективный потенциал для соль-
ватированного электрона................................... 68
4.3 Предельные случаи ........................................ 71
4.4 Беспорядок и динамика..................................... 72
4.5 Оценка спектра поглощения................................. 76
5 Особенности поведения сольватированиого электрона в различных средах 85
5.1 Простые классические жидкости............................. 85
3
5.2 Полярные жидкости......................................... 93
5.3 Кулоновские системы...................................... 104
5.3.1 Расплавы щелочно-галоидных солей................... 106
5.3.2 Слабый электролит.................................. 125
6 Многочастичные квантовые эффекты 162
6.1 Электрон-электронные корреляции.......................... 162
6.2 Проблема биполярона...................................... 168
6.2.1 Общий формализм.................................... 168
6.2.2 Биполяроны в расплаве КС1 ....................... 177
7 Заключение 190
7.1 Возможности статистического подхода...................... 190
7.2 Выводы................................................... 194
8 Приложения 197
8.1 Преобразование конфигурационного интеграла в континуальный интеграл по полю......................................... 197
8.2 Оценка континуального интеграла через волновую функцию основного состояния электрона................................ 199
8.3 Метод коллективных переменных для жестких диполей ... 201
8.4 Учет электронных корреляций.............................. 205
4
1 Предисловие
Одной из актуальных проблем современной химической физики является исследование сольватированного электрона - избыточного электрона, находящегося в жидкой или газообразной средах и не образующего химических связей. В настоящее время существуют развитые экспериментальные методики и накоплен большой экспериментальный материал о поведении сольватированного электрона в различных средах [1]—18]. По - существу, избыточный слабосвязанный электрон является уникальной пробной частицей, с помощью которой можно тестировать структуру его молекулярною окружения. Среди всего разнообразия экспериментальных данных по избыточному электрону можно выделить два наиболее ярких примера поведения сольватированного электрона. Первый, характерный для неполярных сред и который реализуется в жидком гелии, - это локализация электрона в полости, образованной в результате взаимодействия электрона с окружающими атомами [9. 10] (см. также [11] о двумерных аналогах таких состояний). Второй пример связан с полярными жидкостями, когда сольватированный электрон рассматривается как анион с характерным радиусом порядка ЗА, вокруг которого образуется сольватная оболочка со сложной структурой [12Ц14].
Поведение избыточною электрона в различных молекулярных системах
5
также активно исследуется теоретическими методами (см., например, обзоры [15] [19]). В последнее время, с развитием вычислительных средств сольватированный электрон стал объектом интенсивного численного моделирования. Такая смешанная квантово-классическая система удобна для демонстрации возможностей различных численных методов (квантовая молекулярная динамика, метод интегралов по путям, различные комбинированные схемы). С этой точки зрения, задача о электроне, сольватированном в классической жидкости или газе, является базовой для квантовой молекулярной динамики.
Основная цель диссертации:
1. Разработать теорию избыточного электрона, которая позволила бы определять поведение такого электрона в сложных молекулярных системах
с учетом микроскопических характеристик среды и ее термодинамическою состояния.
2. Применить развитый метод для оценки характеристик избыточного электрона в широком диапазоне параметров окружающей среды для различных типов газов и жидкостей: инертные газы, полярные и поляризуемые жидкости, расплавы, электролиты и кулоновские системы.
3. Провести качественный анализ особенностей поведения избыточного электрона в различных средах: поляризуемые газы, полярные жидкости и электролиты.
4. Используя полученные данные о распределении электронной плотности в зависимости от параметров жидкости, рассчитать экспериментально измеряемые величины для сольватированного электрона: коэффициент поглощения к(си, р, Т,...), восприимчивость и т.д.
в
о. Предложить теоретический способ обобщения метода, который позволяет комбинировать развитый статистический метод с другими подходами (методы квантовой молекулярной динамики, статистические методы равновесной жидкости, квантово-химические расчеты, теорию функционала плотности, и т.п.)
Эту задачу можно разделить на несколько этапов.
На первом этапе необходимо провести сокращение описания жидкости. Для этого, воздействие электрона на окружающую среду рассматривается как некоторое внешнее поле (и) и проводится расчет конфигурационного интеграла на основе методов статистической физики с помощью различных групповых разложений. В результате мы получим континуальный интеграл с эффективным функционалом, зависящим от термодинамических и структурных параметров жидкости.
Второй этап связан с вариационной оценкой полученного континуального интеграла. Такая оценка сводится к решению нелинейных уравнений и приводит к самосогласованному расчету распределения электронной плотности в зависимости от плотности р, температуры Т и других параметров жидкости.
На последнем этапе, используя данные о поведении распределения электронной плотности в зависимости от параметров жидкости, рассчитываются экспериментально измеряемые величины для сольватированного электрона: его подвижность р(р, Т,...), коэффициент поглощения к(и>, р, Т,...), восприимчивость и т.д. Эти величины определяются через структурные характеристики сольватированного электрона, которые полностью определяют пространственное и частотное поведение сольватированного электрона и структурные изменения в жидкости, вызванные этим электроном.
7
Основные теоретические методы, использованные в работе.
Современные теоретические подходы базируются на предположении о том, что сольватированный электрон ведет себя аналогично замкнутой полимерной цепочке. Строго говоря, задача о квантовой частице в жидкости или плотном газе может быть сведена к эквивалентной задаче о расчете конфигурации изоморфною замкнутого полимера [20]. На рис. 1 показана схематически конфигурация такого полимера в растворителе. Темные кружки отвечают распределению электронной плотности, светлые - частицам жидкости. Приведенные выше два примера являются предельными случаями поведения такой полимерной цепочки. Образование полости соответствует поведению полимера в плохом растворителе и образованию полимерной глобулы (рис. 2), а возникновение сложной сольватной структуры отвечает преобладанию сил притяжения между полимерными звеньями и растворителем (см. рис. 3, где изображены результаты моделирования электрона, сольватированного в воде [21]). Аналогия задач позволяет активно использовать различные численные методы (22]—[42] или статистические подходы, разработанные в теории жидкости [43]. Статистический подход оказывается чрезвычайно эффективным для расчета разнообразных характеристик сольватированного электрона [44]-[85]. По точности он не уступает ’’прямым" численным расчетам, таким как метод Монте Карло или квантовая молекулярная динамика. С другой стороны, с его помощью можно определить физику поведения электрона на микроскопическом уровне и получить "почти аналитически" зависимости структурных и энергетических характеристик сольватированного электрона от макро- и микроскопических параметров жидкости (плотности, температуры, давления, размера и заряда молекул, и т.д.). Статистический метод основывается на оценках стати-
8
стической суммы для квантово-классической системы. Применение различных подходов статистической физики (группового разложения, использование аппарата корреляционных функций, метода интегральных уравнений и т.д.) позволяет свести исследование поведения классической подсистемы к решению нелинейных интегральных или дифференциальных уравнений, определяющих поведение классического ансамбля в некотором эффективном поле. С другой стороны, исследование поведения электронной подсистемы связало с оценкой интегралов по путям и также может быть сведено к решению нелинейного уравнения Шредингера для волновой функции избыточного электрона. Эффективный потенциал, входящий в это уравнение и поле, определяющее поведение классических частиц, связаны самосогласованным образом.
В работе проведены численные и вариационные расчеты полученной системы уравнений для сольватированного электрона и получено большое количество аналитических аппроксимаций для структурных и энергетических характеристик сольватированного электрона в зависимости от макро- и микроскопических параметров жидкости (плотности, температуры, давления, размера и заряда молекул, и т.д.). Методы, развитые в диссертации, позволяют достаточно просто получать такие самосогласованные оценки для большого ряда модельных задач и затем адаптировать полученные результаты к реальным системам.
Научная новизна.
Все представленные результаты получены впервые. Развитый статистический метод исследования поведения квантовой частицы в молекулярной среде является оригинальным и не использовался ранее. Новым является обобщение метода для учета многочастичных квантовых эффектов и
9
включение в схему расчета теории Кона-Шэма. В ходе применения метода получено большое количество новых результатов: получен критерий кластеризации на избыточном электроне в поляризуемом газе; выявлена причина сдвига, полосы поглощения гидратированною электрона при добавлении солей; определена доминирующая роль поляронных эффектов для избыточных электронов в щелочно -галоидных расплавах; определены основные факторы, определяющие вариацию полосы поглощения избыточного электрона в таких расплавах; выявлен механизм температурного сдвига максимума полосы поглощения сольватированного электрона в расплавах щелочно-галоидных солей.
Научно-практическое значение работы.
Исследование квантовою поведения избыточного электрона с детальным учетом микроструктуры среды связано с трудоемкими численными расчетами. Предложенный статистический подход позволяет свести задачу к расчету средних равновесных характеристик, и в ряде случаев, заменить этот расчет аналитическими оценками, полученными на основе решения модельных задач. Это дает возможность, не ухудшая точности расчета, резко сократить время счета по сравнению с прямым численным моделированием.
Простота вариационных оценок позволяет получить большое число аналитических аппроксимаций для зависимости характеристик сольватированного электрона от параметров среды, и в конечном счете, выявить физические причины различных особенностей поведения сольватированною электрона.
Возможность учета многочастичных квантовых эффектов, таких как электронная поляризация или образование связанных многоэлектронных состояний, представляют широкие возможности для дальнейшего применения
10
метода ко многим задачам. Статистический подход может быть скомбинирован с методами квантовой молекулярной динамики для исследования поведения избыточного электрона в сложных средах (полимерные жидкости, стекла, т.д.). Разработанный подход достаточно универсален, он может быть также скомбинирован с квантово химическими методами для расчета эффектов сольватации молекулярных комплексов в полярных жидкостях.
Структура диссертации
Диссертация состоит из 8 глав. Во второй главе дан краткий обзор существующих методов и моделей для расчета сольватированного электрона. Эта глава также знакомит читателя с основными терминами и понятиями статистического метода, позволяющего определять равновесные и динамические структурные характеристики квантовой частицы, взаимодействующей с классической жидкостью или плотным газом.
Третья глава посвящена ключевому этапу статистического подхода - расчету эффективного функционала действия для сольватированного электрона. В этой главе рассмотрено обобщение метода коллективных переменных, которое позволяет разделить дально- и короткодействующие взаимодействия, и изложен метод среднего поля, который сводит задачу к исследованию эффективного среднего поля, создаваемого зарядами в рассматриваемой среде. В главе 3 также приведены примеры подобного рода преобразований для предельных случаев и исследована их связь с другими методами физики неупорядоченных систем.
Четвертая глава посвящена вариационной оценке полученного эффективного функционала. В этой главе получены основные соотношения для свободной энергии и эффективного потенциала сольватированного электрона и рассмотрены некоторые предельные случаи. Обсуждается влияние дина-
11
мического поведения системы на полученные соотношения, а также представлены основные результаты по оценке параметров спектра поглощения избыточного электрона и параметров неадиабатического переноса электрона.
Особенности поведения избыточного электрона в различных средах исследованы в главе 5. Здесь мы рассматриваем простые классические и полярные жидкости, инертные газы, а также системы с преобладанием ку-лоновских сил взаимодействия. Для всех этих сред проведены расчеты избыточного электрона в зависимости от плотности, температуры и других параметров среды. Результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными и результатами, полученными методом квантовой молекулярной динамики. Особое внимание уделено исследованию сольватированного электрона в электролитах. Для таких сред проведены детальные расчеты спектра поглощения сольватированного электрона.
Расширение метода и учет многочастичных квантовых эффектов рассмотрено в главе б. Эти эффекты исследованы для электрон-электроиных корреляций, приводящих к дополнительной экранировке автолокализованных состояний электрона. Развитая схема оценок поведения квантовых частиц применена к исследованию образования биполяронных состояний, для которых получены основные соотношения и исследованы условия образования в расплаве КС1.
В главе 7 приведены выводы и основные результаты, выдвигаемые на защиту. В ней также кратко изложены возможности и ограничения статистического подхода. Ряд основных математических выкладок и расчетов приведен в Приложении (глава 8).
12
Апробация диссертации и публикации.
Материал, вошедший в диссертацию, опубликован в 26 работах в российских и зарубежных журналах, тезисах и трудах конференций и рабочих совещаний. Полученные автором результаты докладывались на семинарах ИТЭБ РАН, ИМПБ РАН, ИФХ РАН. ЛТФ ОИЯИ (г.Дубна), Институте электрохимии РАН, Институте физической химии им. Карпова (Москва), Тверском государственном университете, Центре нелинейных исследований (JIoc Аламос, США), Северном университете (Чикаго, США). Работы автора докладывались на Российских и Международных конференциях: рабочем совещании - ’’Перспективы развития теории поляронов'1 (Пущине, 1993); на 14 Международной конференции по квантовым нелинейным эффектам (Los Alamos, 1994); на конференции - ’’Нелинейные модели в физике, математике, химии” (Тверь, 1994); на Рабочем совещании по автолокали-зованным электронным состояниям в упорядоченных и неупорядоченных системах (Пущино, 1995); на Российском совещании по физике кластеров (Пущино, 1996); на I и II Международных конференциях - ’’Физика кластеров. Кластеры в плазме и газах” (Пущино, 1997, 1999); на 4 Путинской школе молодых ученых (Пущино, 1999).
Благодарности
Работа выполнена в Институте математических проблем биологии РАН и Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАН. Я глубоко благодарен руководству ИТЭБ РАН, за поддержку финального этапа этой работы. Я признателен участникам семинаров в ИМПБ РАН и ИТЭБ РАН, а также участникам конференций по физике кластеров за обсуждение отдельных вопросов теории сольватированного электрона. Особой благодарности и самых теплых слов заслуживает С.Сычев, О.Соколова и
13
Н.Леонова, которые являются моими соавторами по ряду работ. Я признателен Э.Э.Шнолю и Д.Тихонову за обсуждения, которые были для меня весьма полезны.
Я хочу поблагодарить D.Thirumalai, D.Chandler, R.Cukier, G.Malescio,
J.P.Hernandez, B.N.Miller, W.Freyland и F.Hirata за. предоставление препринтов своих работ.
14
2 Введение в статистическую теорию сольватироваиного электрона
2.1 Модели сольватированного электрона
С точки зрения теоретического и компьютерного моделирования сольвати-роваиного электрона можно выделить следующие основные подходы:
2.1.1 Поляронные модели
Большинство моделей этого типа основано на теории полярона Пскара [86, 87). В основе этого подхода [88] лежит предположение о том, что локализованное электронное состояние возникает при сильном взаимодействии электрона с поляризацией среды, вызванной появлением избыточного распределенного заряда сольватированного электрона. В результате возникает самосогласованное состояние электрона, которое определяется поведением макроскопических параметров среды: статической (бо) и высокочастотной (сое) диэлектрических проницаемостей |89|-[92|. Распределение электронной плотности находится путем решения соответствующего уравнения
15
Шрсдингсра с самосогласованным потенциалом поляронного типа пропорциональным ос (I/e«» — 1/бо). К основным преимуществам этого типа моделей следует прежде всего отнести их физическую простоту и наглядность. Однако, применение этих моделей к конкретным молекулярным средам вызывает большие трудности, поскольку эти модели не учитывают детальную дискретную структуру локального окружения электрона. Поляронные модели также, как правило, не позволяют определить влияние термодинамических параметров окружающей среды (температуры, плотности, давления и т.д.) на состояние электрона.
2.1.2 Квантово-химические расчеты
Эти модели базируются на различных модификациях квантово-химических расчетов (полуэмпирические [93]—[96], ab initio [97]—[100], кластерные [101] и т.д.) В этих расчетах задается начальная конфигурация молекулярного окружения избыточного электрона, и затем проводится расчет распределения электронной плотности и оптимизация локальной молекулярной структуры ближайшего окружения. Пример такой молекулярной структуры приведен на рис. 4, где показана оптимизированная структура е~ (НчО)ь (102]. При этом расчет влияния отдельных параметров молекулярной структуры окружающей среды на состояние электрона производится численно. Учет дискретной структуры окружения приводит к сложным вычислениям, что, в свою очередь, не всегда позволяет выявить физическую картину поведения электрона. Для этого типа моделей также сложно определить влияние термодинамического состояния среды на поведение сольватированного электрона.
16
2.1.3 Полуконтинуальные модели
Эти модели |103] (см. также обзор |17]) являются комбинацией двух вышеупомянутых классов моделей и учитывают как дискретную структуру ближайшего окружения (координационное число, размер окружающих молекул, их заряд и т.д.), так и самосогласованную поляризацию всей среды в целом, вызванную появлением избыточного заряда. В отличие от полярон-ной модели в этом подходе предполагается, что сольватированный электрон находится в сферической полости с фиксированным радиусом и окружен молекулами растворителя. Дальнодействующая часть потенциала взаимодействия электрона со средой определяется в поляронном приближении. В большинстве случаев такие модели дают оценку влияния термодинамического состояния окружающей среды близкую к экспериментальной [17]. Простейший пример такого потенциала показан на рис. 5 |104]. К недостаткам этого типа моделей следует отнести наличие в них ряда полуэмпириче-ских параметров (размера и глубины полости и т.д.), определение которых в достаточной степени условно.
2.1.4 Численное моделирование методом интегралов по путям
Эти модели основаны на статистических расчетах типа Монте-Карло, многократных интегралов и особенно активно развиваются в последнее время [22|-[42]. Существуют развитые численные схемы, которые позволяют получить достоверную оценку для средних, характеризующих состояние квантовой частицы в окружающей классической среде. Поскольку молекулярная среда учитывается дискретным образом, это дает возможность включить в схему расчета результаты квантово-химических расчетов для
17
ближайшею окружения электрона. Конечно, точность учета взаимодействия электрон-частица для таких расчетов ниже чем в методе ab initio, но широкий набор модельных псевдопотенциалов позволяет проводить расчеты для разнообразного ряда жидкостей. Также естественным образом в этих моделях учитывается влияние термодинамического состояния среды (температуры, плотности и т.д.). Однако, для такого типа расчетов требуются современные высокопроизводительные вычислительные комплексы и большие затраты машинного времени, что создает трудности для исследования поведения сольватированных электронов в широком диапазоне параметров, определяющих состояние жидкости. Фактически, для новых начальных условий задачу необходимо решать заново.
2.1.5 Статистические модели
Статистические модели [44]—[85] базируются на рассмотрении жидкости как неупорядоченной структуры, характеризующейся набором корреляционных функций распределения параметров этой структуры.
Атомы жидкости, с которыми взаимодействует избыточный электрон, создают для этого электрона сложное потенциальное иоле. Детатьное рассмотрение этого ноля является чрезвычайно сложной задачей. Однако, наличие большого параметра N - числа взаимодействующих атомов жидкости - позволяет считать это потенциальное поле случайным, провести его самоусреднение и определить поведение сольватированиого электрона от усредненных параметров жидкости. Большое разнообразие моделей связано с различным выбором корреляционных функций для описания состояния электрона или его спектральных свойств. В отличие от квантовохимических моделей в этом подходе состояние сольватированиого электро-
18
на определяется не одной заданной микроструктурой, а распределением микроструктур и вероятностью нахождения электрона в каждой из них. По своему математическому описанию этот подход близок к численным расчетам интегралов но путям, однако, использование корреляционных функций дает1 возможность существенно упростить задачу, определить для различных типов жидкостей зависимость электронного состояния от параметров молекул и непосредственно оценить влияние термодинамических параметров среды на сольватированный электрон.
Существует также ряд статистических моделей сольватированного электрона, в которых статистическими величинами являются отдельные параметры потенциала эффективного взаимодействия, так например, в [80] в качестве флуктуирующего параметра используется число молекул в первом координационном слое, в [81] - поляризация окружающей среды, в [82] -глубина полости, в [83| - радиус полости и энергия водородных связей, в [84, 85] - потенциал взаимодействия электрона с кулоновским или ди-польным зарядом частиц жидкости.
2.2 Статистическое описание сольватированного электрона
2.2.1 Формализм статистического описания
При статистическом описании квантовой частицы ее состояние определяется матрицей плотности р(г,г\/3), которая зависит от температуры квТ = 1//3 и определяет вероятность перехода частицы из точки г в точку г’ [105]. Для неравновесных состояний электрона матрица плотности также зависит
19
от времени Ь. Зная матрицу плотности, можно вычислить различные средние величины
(А) ос Цр(г,г’, /3)А(г,г’)<Мг’, (2.1)
характеризующие состояние электрона: средний квадрат радиуса электрона состояния (Л2), его среднюю потенциальную (П) и кинетическую {Те} энергии, средний потенциал взаимодействия электрона с частицей (ц(г)), влияние слабых внешних нолей на электрон и т.д.
Важной характеристикой состояния частицы, определяющей ее энергию, является статистическая сумма
£ = /р( г,г,/?)*. (2.2)
Далее мы будем проводить ряд математических выкладок для статистической суммы, а не для матрицы плотности, что обусловленно только громоздкостью формул для последней.
Матрица плотности может быть представлена как бесконечно-мерный (континуальный) интеграл по путям [105] (мы будем использовать систему единиц такую, что: Н = 1, га = 1% е = 1):
Кг>г’) = / ехр(-5)£)[г(т)], (2.3)
где 5 является действием для электрона, символы В[г(т)] означают следующее:
/ ■°[г(г)] « /СГ "' / <*Г1<й‘2 (2-4)
В случае взаимодействия электрона с окружающей средой матрица плот-
20