Особенности фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении

2
ОГЛАВЛЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ......................................................5
1 ГЛАВА. ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ МОЩНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ............................................17
1.1 Поглощение и спонтанное испускание в мощном световом поле . 18
1.2. Суперфлуоресценция.......................................20
1.3 Некогерентная сверхлюминесценция..........................23
1 4. Кооперативные процессы в излучении СОС...................28
2 ГЛАВА. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА.......................................34
2.1. Объекты исследования.....................................34
2.2. Источники возбуждения .............................. 34
2.3. Аппаратура для измерения энергетических, временных и спектральных характеристик импульсного излучения...........36
2.4. Методика измерений.......................................38
2.4.1. Измерение спеюрально-люминесцентных характеристик при линейном стационарном возбуждении.........................38
2.4.2.Измерение пропускания..................................40
2.4.3.Измерение наведенного поглощения и динамики потерь.....43
2.4 4 Измерение характеристик излучения СОС при мощном лазерном возбуждении...............................................48
2.4 5 Исследование эффективности генерации СОС в растворах и твердой матрице...................................................49
2.4 6 Определение характеристик фотостабильности СОС.........50
2 5.Обработка результатов измерений...........................52
ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В УСЛОВИЯХ СПОНТАННОГО И ВЫНУЖДЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
ПРИ МОЩНОМ ЛАЗЕРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ....................................54
3.1. Объекты исс л едовлния......................................54
3.2.Исследование iipoiгуckajщя возбуждающего излучения...........59
3.2.1.Зависимость пропускания от интенсивности возбуждающего излучения.....................................................60
3.2.2. Наведенное поглощение....................................64
3.3. Лазерно-индуцированное излучение разбавленных растворов СОС. 68
3.3.1 Интенсивность излучения...................................69
3.3 2 Влияние интенсивности возбуждения на спектры излучения СОС. Формирование вынужденного излучения.............................73
3.3.3.Временные характеристики излучения........................77
3.4.Излучение концентрированных растворов СОС при мощном возбуждении....................................................81
3.4.1.Типы свечения.............................................82
3.4.2 Излучение красителей, имеющих рсабсорбцию.................83
3.4.3 Излучение красителей без реабсорбцин......................87
3.4.4. Особенности формирования излучения в концентрированных растворах СОС.................................................92
3.5. Исследование динамики наведенных потерь в генерирующих растворах СОС..................................................93
4 ГЛАВА. РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПРИМЕНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ................................................98
4 1 Эффективность генерации твердотельных лазерно-активных сред на основе сложных органических соединений.....................102
4.2. Преобразование УФ излучения бинарными смесями в растворах и
ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ..........................................107
4.3 Проблемы фотосгабильноститвердотельных лазерно-активных сред......................................................114
5 ГЛАВА. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ И ОЧИСТКИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ О Г ЭКОТОКСИКАНТОВ.... 121
5.1 Сравнение эффективности фотолиза фенола и парахлорфенолл при возбуждении четвертой гармоникой Мо-УАв ЛАЗЕРА............122
5.2 Влияние длины волны возбуждения на эффективность фотолиза . 130
5.3 Зависимость эффективности фотолиза фенола и парахлорфенолл от
плотности мощности возбуждения..............................135
5.4. ВЫВОДЫ.................................................136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................138
ЛИТЕРАТУРА
141
5
ВВЕДЕНИЕ
Впервые генерация света в растворах органических соединений была продемонстрирована в 1966 году [1]. В конце 60-х начале 70-х годов генерация была получена на нескольких десятках органических молекул излучающих в спектральном диапазоне от ближнего УФ до ближнего ИК, разработаны физические принципы генерации света многоатомными органическими молекулами, созданы перестраиваемые но частоте лазеры на основе органических красителей [2-4]. Новый импульс в развитии лазеров на основе сложных органических соединений был связан с созданием в конце 70-х начале 80-х годов мощных электроразрядных эксимерных лазеров УФ области спектра [5-8].
В настоящее время лазерные системы на основе перестраиваемых лазеров на красителях используются в различных областях науки и техники спектроскопии, нелинейной оптике, фотохимии, для получения ультракоротких световых импульсов, при разделении изотопов, для зондирования атмосферы и океана [9, 10].
Для латьнейшего развития перестраиваемых лазеров на красителях повышения их мощности, эффективности и ресурса работы требуется всестороннее изучение фотопроцсссов в лазерно-активных средах при мощном возбуждении. Исследования излучательных свойств органических соединений при мощном лазерном возбуждении актуальны еще и потому, что в последние годы возрос интерес к кооиерагивным процессам в излучении, в том числе в системах с высокой скоростью релаксации к которым относятся растворы органических красителей [11-15].
Создание перестраиваемых лазеров на основе растворов органических соединений потребовало интенсивных исследований фотоироцессов, проходящих в таких системах В связи с этим, спектрально-люминесцентные свойства органических соединений в растворах изучены достаточно хорошо. В твердых матрицах и тонких пленках они исследованы недостаточно.
6
Актуальность этих исследований определяется тем, что в настоящее время имеется большой интерес к созданию различных устройств оптоэлекгроннки на основе новых материалов (органические соединения в матрице или пленке), обладающих электро- и фотолюминесценцией.
В литературе появился ряд обзоров, например [16], в которых рассматривается применение хорошо люминесцирующих органических материалов для создания твердотельных лазеров. Прогресс в синтезе сопряженных полупроводниковых органических полимеров [17-19] выдвигает на первый план эти материалы, как новый класс твердотельных лазерно-активных сред. Созданные органические системы PPV (полиларафенилен), РРР (полифеннленвенилен) и др. с квантовым выходом флуоресценции ЗОт-60% интересны благодаря уникальным электрическим и оптическим свойствам, как для фундаментальных исследований, так и с точки зрения практических применений. В перспективе - создание на основе этих материалов лазеров с электрической накачкой. По прежнему не ослабевает интерес к созданию твердотельных лазерно-активных сред перестраиваемых лазеров на основе органических соединений с оптической накачкой. В этом случае интересно использование для возбуждения УФ излучения, гак как высокоэнергетичный квант является молельным для перспективной, с точки зрения применения, электрической накачки таких сред.
Благодаря созданным в последнее десятилетие полимерным матрицам и композитам с хорошими оптическими свойствами достигнуты генерационные характеристики твердотельных лазерно-активных сред на основе сложных органических соединений красной области спектра сравнимые с аналогичными характеристиками для растворов . Ближний УФ и сине-зеленый диапазон спектра к началу наших исследований оставался малоосвоенным.
7
Загрязнение окружающей среды делает актуальным применение лазеров для обнаружения и фоторазложения органических экотоксикантов. УФ облучение важная составляющая современных технологий водоочистки [20]. При исследовании фотолиза органических загрязнителей целесообразно использование знаний и методик полученных при исследовании фотопроцессов в органических лазерно-активных средах. В данном случае решается обратная, с точки зрения фотостабильности, задача - поиск оптимальных условий возбуждения для эффективного фотолиза загрязнителей.
Диссертационная работа выполнялась в рамках исследований выполняемых отделом фотоники молекул Сибирского физико-технического института по следующим гран гам и программам
Гранты РФФИ:
№ 95-02-06034а “Оптические свойства органических молекул в мощных световых полях” (1995-1997);
№ 98-03-42082а "Особенности фотохимических превращений органических молекул в условиях генерации и сверхизлучения при мощном лазерном возбуждении” (1998-2000);
№ 01-02-16901 “Особенности спонтанного и вынужденного излучения молекул в мощных световых полях” (2001-2003);
JVo 98-03-059 (Р98 Сибирь) (1998-2001) “Исследование фотолиза фенола и его замешенных в водных растворах”;
№ 98-02-03026 (Р98 Сибирь) (1998-2001) “Разработка физических основ создания мощных лазерных излучателей систем экологического мониторинга”.
Гранты Минобразования РФ:
№ 49 в области охраны окружающей среды и экологии человека “Изучение физико-химических основ фотохимических превращений фонола и его производных в водных растворах” (1998-2000);
8
№ ЕОО-12-0-235 в области охраны окружающей среды и экологии человека “Влияние природы заместителя на фотохимическое разложение фенольных микропримесей в водных средах и их лазерно-индуцированную флуоресценцию” (2000-2002).
Программы Минобразования РФ:
“Поддержка малою прсдпрннилютельства и новых экономических структур в науке и научном обслуживании высшей школы”. Проект "Разработка и создание твердотельных элементов лазеров на красителях для медико-биологических применений”;
“Конверсия и высокие технологии 1997-2000 годы”. Проект "Разработка и создание активных сред перестраиваемых лазеров на красителях, генерирующих в сине-зеленом диапазоне спектра в растворах и твердых матрицах”.
Финансовая поддержка РФФИ и Минобразования РФ так же подтверждают актуальное гь исследований.
Целью работы являются изучение особенностей протекания фотопроцессов в растворах сложных органических соединений (в том числе и экотоксикантов) при мощном лазерном возбуждении, поиск и исследование новых твердотельных многофункциональных оптических материалов на основе органических соединений, в том числе лазерно-активных сред.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка экспериментального стенда и методик для исследования фотопроцессов в растворах сложных органических соединений при мощном лазерном возбуждении.
2. Исследование влияния параметров возбуждения на излучатсльные характеристики органических флуорофоров
3. Исследование эффективности генерации и фотостабильностн твердотельных лазерно-активных сред на основе органических
9
красителей и поиск наиболее оптимальных условий возбуждения для получения наибольших КПД генерации и ресурса работы.
4. Изучение влияния параметров возбуждения на эффективность фотолиза водных растворов органических загрязнителей.
Методы исследовании. Основным методом исследования в работе является физический эксперимент, в ходе которого проводилось измерение энергетических, временных и спектральных параметров лазерного и других типов излучения. На основе этих измерений по стандартным или разработанным методикам оценивались КПД генерации, ресурс работы, квантовый выход фотопревращений, населенность возбужденного состояния и др.
Защищаемые положения
1. При возбуждении импульсным, низкокогернтным, неполяризованным излучением ХеС1 лазера с длиной волны Хрстр^ЗОЯ нм, плотностью мощности \У=0,1 -г-250 МВт/см2 и длительностью импульса на полу высоте <1/2*10+15 не разбавленных растворов органических флуорофоров различного строения и эффективности излучения скорость их спонтанного испускания остается постоянной; отклонение зависимости интенсивности излучения растворов от линейной, сокращение длительности импульса, изменения в спектре излучения (сужение и, для некоторых соединений, сдвиг полосы) при изменении концентрации и условий возбуждения связаны с формированием суиерфлуоресцснции
2. Выдвигается гипотеза о формировании, наряду с суперфлуоресценцией, кооперативного излучения ансамбля возбужденных молекул в этанольных растворах родамина 6Ж и феналемина 512 при увеличении их концентрации до Ю^+НГ1 моль/л в условиях мощного возбуждения излучением ХсС1 лазера.
3. Уменьшение пропускания излучения ХеС1 лазера (Хрцтр-308 нм) этанольными растворами родамина 6Ж и кумарина 2 при увеличении
плотности мощности возбуждения вызвано наведенным поглощением в канале синглетных состояний
4. Получение высоких КПД генерации (18*22%) и ресурса работы (>80 Дж/см3) твердотельных лазерно-активных сред на основе сложных органических соединений при возбуждении излучением ХеС1 лазером обеспечивается
- использованием матрицы из модифицированного
полиметилметакрилата, активированной ЛОС1, АС1Р, феналемином 512, родамином 11В;
- оптимальным выбором условий возбуждения (поперечная схема, короткий импульс 1|/2= 10*20 не и плотность мощности 5<\\'<30 МВт/см2).
5. Фотолиз водных растворов фенола и парахлорфенола при возбуждении излучением КгС1 лазера (А.=222 нм) идет с участием возбужденных молекул растворителя; при одинаковых условиях возбуждения (длительности импульса, длине волны и плотности мощности излучения) фотолиз в растворах парахлорфенола идет интенсивнее по сравнению с растворами фенола
Достоверность результатов
Достоверность результатов, отраженных в научных положениях и выводах подтверждается:
- неизменность скорости спонтанного испускания - насыщением интенсивности флуоресценции и неизменностью спектра излучения в условиях максимальной населенности возбужденного состояния;
- зффективность фотолиза фенолов и наличие наведенного поглощение родамина 6Ж, ЛОС1, кумарина 2 - квантово-химическими расчетами;
- согласием результатов работы с данными полученными другими авторами (насыщение интенсивности флуоресценции разбавленных растворов органических соединений - РснгкоАгг А., Аристов А В с
II
соавторами, изменение формы импульса излучения - Аристов A.B. с соавторами, спектральные характеристики излучения концентрированных растворов - Клочков В.II );
- воспроизводимостью результатов и получением статистически равноценных данных при использовании различных методик для измерения одних и тех же параметров,
Научнан новизна
- предложен комплексный подход для исследования излучения
органических молекул при мощном лазерном возбуждения,
заключающийся в
- одновременной регистрации пропускания и спектральных, временных и энергетических характеристик излучения и совместном их анализе,
- использовании широкого круга объектов различающихся по строению и излучательным свойствам,
- варьировании параметрами возбуждающего излучения (плотностью мощности, длиной волны, длительностью импульса и др.)
- определена природа наведенного поглощения на длине волны ХеС1 лазера этанольных растворов родамина 6Ж и кумарина 2;
- выявлены особенности излучения разбавленных растворов растворов (С 5x10^10'5 моль/л) органических молекул (иаратерфенила, ЛОС1, кумарина 2, транс-стильбена, бифлуорофора (кумарин 2 - СНг -транс-стильбен), родамина 6Ж, 4РуРО и 4PyPON(CH3)2) в световых полях возбуждающего излучения ХеС1 лазера с плотностью мощности до 250 МВт/см2;
- установлены особенности спектральных и пространственноэнергетических характеристик излучения для концентрированных растворов (С~5хЮ'3-гЮ'! моль/л) ЛОС1, родамина 6Ж, феналемина
12
512 и 4РуР0Ы(СН*)а) при возбуждении сфокусированным излучением ХеС1 лазера.
- экспериментально найдены оптимальные параметры возбуждения обеспечивающие максимальный КПД генерации лазерно-активных сред на основе лолиметилметакрилата, активированного органическими красителями;
- установлены зависимость эффективности фотолиза водных растворов фенола и парахлорфенола от параметров возбуждающего излучения и один из механизмов фотолиза при возбуждении излучением КгС1 лазера с участием возбужденных молекул растворителя.
Научная ценность
реализован комплексный подход в исследовании особенностей
излучения органических молекул при мощном лазерном возбуждении,
который позволяет эффективно исследовать фотопроцсссы в
органических флуорофорах при мощном лазерном возбуждении;
- показано, что сечение наведенного поглощения на длине волны возбуждения некоторых молекул в канале синглетных состояний может быть оценено с использованием зависимости их пропускания от плотности мощности возбуждающего излучения;
- установленные зависимости эффективности фотолиза фенола и парахлорфенола от параметров возбуждающего излучения позволяют использовать их для исследования механизмов фотолиза.
Практическая значимость
- изученное влияние параметров возбуждающего излучения ХеС1 лазера с плотностью мощности до 250 МВт/см2 на излучательные свойства растворов исследуемых органических соединений позволяет оптимизировать лазерные системы на их основе с лазерной накачкой.
- Показана перспектива практического использования твердотельных лазерно-активных сред из пол имегил метакрилата, активированного
13
органическими флуорофорами при накачке излучением накачке ХсС1 лазера: достигнуты высокий КПД генерации (ЛОС1 (365 нм) - 18%, AC1F (475 нм) - 18%, R11B (587 нм) - 22%, F512 (610 нм) - 18%, R110 (650 нм) - 13%, Р220 (696 нм) - 10%) и ресурса работы 80-900 Дж/см3).
- выявлены оптимальные условия возбуждения водных растворов фенола и парахлорфенола для их эффективного фотолиза
Внедрение результатов и предложения по их использовании).
1. Созданный высокосервисный автоматизированный
экспериментальный стенд для исследования фотопроцессов в органических соединениях при мощном возбуждении используется в лабораторном практикуме на радиофизическом и химическом факультетах Томского государственною университета по курсам “Физика лазеров”’ и “Перестраиваемые лазеры на красителях". В настоящее время этот стенд модернизируется для использования в элитном дистанционном образовании с удаленным доступом через Интернет.
2. Установленные закономерности в изменении излучательных свойств при мощном лазерном возбуждении могут быть использованы при создании мощных перестраиваемых лазеров с оптимальными параметрами на основе органических красителей с эксимерной накачкой.
3. Новые многофункциональные оптические твердотельные материаты, эффективно генерирующие в спектральной области от УФ до красной, предполагается использовать в качестве лазерно-активных среды перестраиваемых лазеров.
4. Выявленные зависимости влияния параметров возбуждения на эффективность фотолиза фенолов целесообразно использовать для