2
Оглавление
Введение.
Глава 1. Многофотонное поглощение света и возбуждение неравновесных носителей заряда в твердых телах.
Теоретические и экспериментальные основы метода нестационарной пикосекундной лазерной фотопроводимости.
1.1. Введение.
1.2. Экспериментальные методы исследования процессов собственного многофотонного поглощения света в твердых телах.
1.3. Основные аналитические соотношения.
1.4. Схема регистрации и методика измерений нестационарной пикосекуидной лазерной фотопроводимости в ЩГК.
1.5. Стабильный пикосекундный ИАГ:Ш лазер с эффективным преобразованием излучения в гармоники.
1.6. Выводы Главы 1.
Глава 2. Собственные и примесные механизмы возбуждения неравновесных носителей заряда в широкозонных кристаллах.
2.1. Введение
2.2. Измерение коэффициентов многофотонного поглощения света в щелочногалоидных кристаллах методом нестационарной пикосекундной лазерной фотопроводимости.
2.3 Сопоставление экспериментальных и расчетных значений коэффициентов многофотонного поглощения света в ЩГК.
2.4. Многофогонныс и примесные механизмы возбуждения неравновесных носителей заряда и их связь с процессами лазерного разрушения широкозонных диэлектриков.
2.4.1. Измерения примесного поглощения света в ЩГК методом нестационарной пикосекуидной лазерной фотопроводимости.
2.4.2. Экспериментальные исследования процессов лазерного разрушения широкозонных оптических материалов.
2.5. Измерение дрейфовых подвижностей неравновесных термапизованных электронов в щелочно-галоидных кристаллах.
2.6. Выводы Главы 2.
сгр.
5
17
17
17
39
57
64
75
77
77
77
87
90
90
94
110
119
3
Глава 3. Многофотонное возбуждение и рекомбинация неравновесных 121
носителей заряда в щелочно-галоидных кристаллах в условиях интенсивного лазерно-индуцированного дефектообразования.
3.1. Введение. 121
3.2. Двухфотонное возбуждение нестационарной фотопроводимости в ЩГК 124 при комнатных температурах. Исследования процессов линейной и квадратичной рекомбинация неравновесных носителей заряда.
3.3. Генерация неравновесных носителей заряда и лазерпо-индуцированное 144 цен трообразование в широкозонных диэлектриках при трехфотонном поглощении света.
3.4. Нестационарная пикосскундная лазерная фотопроводимость ЩГК 150 при повышенных температурах.
3.5. Выводы Главы 3. 159
Глава 4. Пикосекундная лазерная фотопроводимость природных кристаллов 161
алмаза и поликристаллических алмазных пленок.
4.1.Введение. 161
4.2. Параметры исследуемых образцов. 165
4.3. Экспериментальные результаты исследования ПЛФП 168 алмазных материалов.
4.4. Численное моделирование нестационарной фотопроводимости 185 алмазных материалов.
4.5. Исследования процессов оптоэлектронной коммутации 196 высоковольтных электрических сигнаюв при объемном
оптическом возбуждении неравновесных носителей заряда в алмазных материалах.
4.6. Выводы Главы 4. 208
I лава 5. Исследования процессов рекомбинации неравновесных носителей 211
заряда в широкозонных диэлектриках и полупроводниках методом высокоскоростног о зондирования электромагнитным излучением миллиметровою диапазона.
5.1. Введение. 211
5.2. Экспериментальная установка для исследования процессов 215 возбуждения и измерения времен жизни ННЗ методом микроволнового зондирования.
5.3. Основные экспериментальные результаты. 220
5.4. Расчетные зависимости наведенного отражения/пропускания 226 плоскопараллельных образцов при объемной и
поверхностной генерации ННЗ.
4
5.4.1. Объемное возбуждение образцов. 228
5.4.2. Поверхностное возбуждение образцов. 229
5.5. Результаты численного моделирования оптических свойств 232 лазерно-возбужденных плоскопараллельных образцов.
Анализ и сопоставление расчетных и экспериментальных данных.
5.5.1. Объемное возбуждение неравновесных носителей заряда. 233
5.5.2. Поверхностное возбуждение неравновесных носителей заряда. 239
5.6. Амплитудно-временной анализ регистрируемых сигналов. 247 Определение времен жизни неравновесных носителей заряда.
5.6.1. Анализ предельного временного разрешения детектора ММ излучения. 247
5.6.2. Процедура определения времен жизни неравновесных носителей заряда. 253
5.7. Выводы Главы 5. 257
'Заключение 259
Литература
262
5
Введение.
Среди широкого круга проблем физики взаимодействия лазерного излучения с твердым гелом исследования оптическою возбуждения "свободных" неравновесных носителей заряда (НТО) в результате примесного и собственного многофотонного поглощения света и их последующей рекомбинации, несомненно, занимают особое место. Значительное внимание к изучению этих, имеющих важное фундаментальное и прикладное значение процессов связано с той определяющей ролью, которую они играют во многих принципиальных областях лазерной физики, нелинейной оптики, физики твердого тела и квантовой электроники.
Так например, исследования зависимостей сечений собственных ("зона-зона") многофотонных переходов носителей заряда от частоты света, его поляризации, ориентации кристалла, а также степени и четности процесса, позволяют получать информацию о свойствах и структуре энергетических зон [1-2], т.е. непосредственно связаны с одной из основных проблем физики твердого тела - определением зонной структуры кристаллов.
В свою очередь, отсутствие необходимых сведений о зонной структуре конкретных кристаллов [2] принципиально ограничивает возможности теоретического анализа многофотонного поглощения и, в частности, не позволяет провести до конца последовательный вывод соотношений и осуществить численный расчет вероятностей переходов и сечений поглощения без значительного упрощения исходных моделей, существенно искажающего реальную физическую картину. В связи с этим, на сегодняшний день реально лишь экспериментальные методы позволяют получить надежные данные о параметрах и закономерностях многофотонного поглощения света и возбуждения НПЗ в твердых телах.
Оптическое возбуждение примесных уровней в запрещенной зоне и многофотонные переходы носителей заряда в поле высокоинтенсивного лазерного излучения непосредственно связаны с основными механизмами оптического разрушения материалов - лавинной ударной ионизацией, мноюфотонной
6
ионизацией и примесным пробоем твердых тел, определяющими предельную лучевую стойкость элементов оптических систем к лазерному воздействию и ограничивающими энергетические возможности мощных лазеров [3-5].
Широкие перспективы использования особенностей многофотонного возбуждения ННЗ открываются в спектроскопических исследованиях [1]. Относительно слабое затухание излучения при его распространении в случае многофотонного поглощения (носящее, в отличие от линейного поглощения, степенной, а не экспоненциальный характер) позволяет возбуждать большие объемы вещества. Существующее в большинстве случаев существенное различие в поверхностном и объемном (многофотонном) поглощении света дает уникальную возможность разделить накладывающиеся друг на друга поверхносгные и объемные явления [6].
Возможность достижения значительных концентраций ННЗ, практически равномерно распределенных по объему вещества, приводит к ряду практических приложений многофотонного поглощения, в частности, созданию с его помощью лазерных элементов на центрах окраски (в щелочно-галоидных кристаллах) [7] и лазеров с многофотонной накачкой активной среды [8-10].
Наконец, динамические процессы полевого и диффузионного дрейфа и рекомбинации НИЗ, непосредственно связанные с фундаментальными механизмами переноса заряда и релаксации возбужденных состояний в твердом теле, в конечном итоге, определяют электронные свойства возбужденных материалов и, следовательно, функциональные возможности создаваемых на их основе различного рода оптоэлектронных устройств, в том числе источников и приемников электромагнитного излучения [11-13].
Приведенные примеры, с достаточной очевидностью, свидетельствуют об актуальности проведения исследований в данной области как с точки зрения фундаментальной науки, так и многочисленных прикладных задач и практических приложений. При этом, одним из важных и развивающихся направлений исследований является изучение сверхбыстрых (в нано- пикосекундном масштабе
7
времен) фотоэлектронных процессов в оптически прозрачных, широкозонных диэлектрических средах.
Исследования возбуждения, дрейфа и рекомбинации ПИЗ в широкозонных твердых телах представляет особый интерес в силу существующих здесь принципиальных особенностей изучаемых явлений, проявляющихся, например, в крайне малых, по сравнению с полупроводниками вероятностями многофотонных переходов, практическом отсутствии в "чистых" кристаллах равновесных носителей заряда, значительном различии фотоэлектрических свойств поверхности и объема материала, наличии высокоэффективных каналов собственной (бимолекулярной) и примесной рекомбинации ННЗ, приводящих к тому, что уже при относительно низких концентрациях носителей заряда и центров рекомбинации, времена жизни ННЗ сокращаются до нано- и пикосекунд.
Повышенное внимание к изучению фотоэлектронных свойств широкозонных диэлектриков, особенно в последние годы, связано с созданием новых материалов с уникальными физическими свойствами - синтетических алмазов и, в частности, поликристаллических алмазных пленок, нитрида галлия, кубического нитрида бора, разнообразных керамических сред на основе AIN, Si3N4, SiC [ 14,15], и разработкой на их основе электронных и оптоэлсктронных устройств нового поколения - источников видимого и УФ излучения, высокочувствительных селективных фотоприемников электромагнитного и радиационного излучения, сверхбыстрых оптоэлектронных коммутаторов токов и напряжений.
Немаловажным фактором, стимулирующим исследования в этой области, является и ограниченное число, в частности, экспериментальных работ, что, в основном, связано со значительными сложностями проведения соответствующих экспериментов, возникающими в силу отмеченных выше особенностей свойств широкозонных кристаллов, и принципиальными ограничениями, присущими существующим методам исследования.
Так например, анализ литературы показываег, что к моменту начата работ но диссертации (1986 г.) для широкозонных кристаллов практически отсутствовали
8
надежные сведения о регистрации собственного (межзонного) поглощения света степенью выше двух, оставались не изученными процессы рекомбинации неравновесных носителей заряда в области времен короче нескольких наносекунд, отсутствовали надежные данные о соответствующих сечениях многофотонного поглощения света и возбуждения ННЗ, величинах их дрейфовых подвижностей и временах линейной и квадратичной рекомбинации.
Настоящая диссертация посвящена экспериментальному исследованию процессов оптической генерации неравновесных носителей заряда в результате примесного и собственного многофотонного поглощения света и сопутствующих процессов дрейфа и рекомбинации ННЗ в широкозонных кристаллических диэлектриках - в основном в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) и алмазах.
Выбор в качестве объекта исследований щелочно-галоидных кристаллов и алмазов не является случайным. ЩГК успешно используются в разнообразных исследованиях по взаимодействию лазерного излучения с веществом (в частности, по оптическому разрушению [5]), поскольку, с одной стороны, представляют собой наиболее хорошо изученные и простые, с точки зрения структуры и свойств, модельные среды, удобные для теоретического анализа явлений и интерпретации результатов, а с другой стороны, сами по себе широко применяются в качестве материалов для изготовления различных оптических элементов лазерных систем - пассивных элементов, активных лазерных сред, оптических затворов [10].
В свою очередь, алмаз в силу уникальности своих физических свойств, занимает особое место среди других диэлектрических и полупроводниковых кристаллов [15]. Обладая максимальной для всех известных твердых тел твердостью и теплопроводностью, широкой полосой прозрачности, химической инертностью, высокой радиационной стойкостью и электрической прочностью, алмаз демонстрирует уникальное сочетание диэлектрических и электропроводящих свойств, являясь в нормальных условиях идеальным диэлектриком и становясь под действием, например, УФ излучения, возбуждающего свободные носителей заряда,
9
фотопроводником с практически такими же электропроводящими свойствами, как и наиболее совершенные полупроводники - 81, вс и СаЛэ.
Сочетание высокой электропроводности и теплопроводности алмазов, весьма малых (нано- субнаносекундных) времен жизни носителей заряда и незначительных диэлектрических потерь и достигнутый на сегодняшний день уровень технологии производства по сути нового класса широкозонных материалов - высококачественных поликристаллических алмазных пленок, огкрывают широкие перспективы для создания на их основе мощных сверхскоростных оптоэлектронных устройств.
В силу того, что существующие и широко используемые в исследованиях полупроводников традиционные экспериментальные методы имеют ограниченную область применения при изучении широкозонных кристаллов, поскольку либо НС являются универсальными (рекомбинационная люминесценция), либо допускают неоднозначную интерпретацию и обладают низкой чувствительностью (фотоакустика), либо используются без должного критического анализа получаемых результатов и, зачастую, вне области применимости (контактная фотопроводимость, основанная на регистрации тока, протекающего через поверхность раздела металл-диэлектрик), основополагающей задачей диссертации являлась дальнейшая разработка эффективных экспериментальных методов исследования неравновесных носителей заряда в широкозонных кристаллах.
Основной разработанный и используемый в диссертации метод исследования - нестационарная пикосекундная лазерная фотопроводимость (ПЛФП), основанный на емкостной регистрации фотопроводимости, возбуждаемой сверхкороткими, пикосекундными лазерными импульсами в объеме образцов вне контактной области - поверхности раздела металл-диэлектрик [16-18], является прямым высокочувствительным методом детектирования неравновесных носителей заряда, позволяет надежно регистрировать многофотонные переходы, идентифицируя их по зависимости сигнала фототока от интенсивности возбуждающего излучения, и изучать с высоким временным разрешением процессы
10
переноса заряда, рекомбинацию ННЗ и процессы лазерно-индуцированного центрообразования, стимулируемые интенсивным лазерным излучением.
Использование сверхкоротких лазерных импульсов в такого рода экспериментах является принципиальным как в связи с открывающейся возможностью изучать динамику сверхбыстрых электронных процессов в реальном времени, так и благодаря тому, что только в этом случае удается надежно возбудить и выявить миогофотонные переходы носителей заряда из-за существенно более высоких порогов оптического пробоя для иикосекундных лазерных импульсов 110 сравнению, например, с наносекундными [2-5].
Другим, предложенным и реализованным в диссертации методом исследования динамики неравновесных носителей заряда, является метод их сверхскоростной микроволновой диагностики, основанный на оптическом возбуждении ННЗ пикосекундными лазерными импульсами и их зондировании непрерывным электромагнитным излучением миллиметрового диапазона [18-19]. Принципиальная отличительная особенность разработанного метода, позволившая существенно (на порядок) увеличить его чувствительность, заключается в использовании в экспериментах плоскопараллельных образцов исследуемых материалов с толщиной, сопоставимой с длиной волны зондирующего излучения и являющихся, по сути, эффективными микроволновыми (Фабри-Перо) резонаторами, чьи оптические свойства (отражение и пропускание) модулируются в течение времени существования короткоживущей электрон-дырочной плазмы.
Применение предложенного микроволнового метода позволило не только впервые оптическим способом измерить, например, времена жизни неравновесных носителей заряда в широкозонных кристаллах (алмазах) при весьма низких (~1014см3) концентрациях ННЗ, но и провести исследования процессов как объемного, так и поверхностного возбуждения и рекомбинации ННЗ с наносекундным временным разрешением.
В связи с изложенным, целью диссертации являлось: разработка высокоскоростных чувствительных экспериментальных методов
11
фотоэлектрической и микроволновой регистрации неравновесных носителей заряда в широкозонных кристаллах и проведение на их основе систематических исследований процессов оптического возбуждения, дрейфа и рекомбинации ННЗ в щелочно-галоидных кристаллах и алмазах, собственного многофотонного и примесного поглощения света и лазерного разрушения прозрачных оптических материалов пикосекундными лазерными импульсами.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
В первой главе содержится обзор литературы по экспериментальным исследованиям многофотонного поглощения света в твердых телах. Основное внимание, наряду с приоритетными в данной области работами, уделяется тем публикациям, в которых изучалось собственное поглощение излучения в широкозонных кристаллах. Дастся критический анализ используемых методов измерений, методик проведения экспериментов и полученных результатов. Обсуждаются преимущества и обосновывается выбор в качестве основного метода проводимых в работе исследований процессов возбуждения ННЗ и многофотонного поглощения света в широкозонных кристаллах - нестационарной фотопроводимости, возбуждаемой пикосекундными лазерными импульсами (ПЛФП).
Здесь приведены основные аналитические зависимости, описывающие многофотонные переходы и поглощение света в твердых телах, анализируются механизмы возбуждения фотопроводимости, выводится исходное расчетное соотношение, устанавливающее связь между амплитудами регистрируемых сиг налов, параметрами исследуемых кристаллов (коэффициентами многофотонногт) поглощения, подвижностью ННЗ, геометрическими размерами образцов) и характеристиками возбуждающего излучения (интенсивностью, длиной волны, длительностью лазерного импульса). Подробно описаны разработанная и созданная экспериментальная установка, схема регистрации и методика измерения нестационарной ПЛФП в исследуемых кристаллах. Особое внимание уделяется
I
12
анализу и способам устранения различных побочных факторов, существенно искажающих получаемые результаты, в частности, поверхностной проводимости, лазерно-индуцированного центрообразования и самофокусировки.
Рассматривается разработанный и созданный специально для проведения данных исследований источник возбуждающего излучения - пикосекундный ИАГ.Ш-лазер, генерирующий мощные стабильные импульсы с высоким качеством их пространственно-временных и энергетических параметров, как на исходной длине волны (л. =1064 нм), так и на второй, третьей и четвертой гармониках.
Во второй главе приводятся полученные в работе экспериментальные данные но многофотонному возбуждению ННЗ в щелочно-ганоидных кристаллах NaCl, KCl, KBr, KI и результаты измерений коэффициентов двух-, грех- и четырехфотонного собственного поглощения света. Проводится сравнение полученных результатов с данными других авторов и с теоретическими оценками.
Изложены результаты исследований примесного возбуждения носителей тока в ЩГК и способа его эффективного подавления с помощью специальной термообработки (закалки) образцов, а также обнаруженной корреляции между примесной составляющей фотопроводимости и величинами порогов лазерного разрушения.
Приводятся результаты экспериментальных исследований лазерного разрушения оптических сред пикосекундными лазерными импульсами. Особое внимание уделяется анализу относительной роли многофотонного и примесного механизмов лазерною разрушения широкозонных материалов.
Отмечается, что высокие эффективности трех- и четырехфотонного поглощения лазерного излучения в ЩГК в области интенсивностей близких к порогу оптической стойкости материалов свидетельствуют о возможности реализации многофотонного механизма их лазерного разрушения сверхкороткими, пикосекундными импульсами. Тем не менее, специально проведенные сравнительные исследования показывают, что даже в наиболее совершенных,
13
специально выращенных ЩГК нельзя полностью исключить и возможность примесного механизма их лазерного разрушения.
На примере кристаллов ЫСаА1Р6:Сг3+ изучено влияние концентрации активных примесных центров (ионов Сг) на оптическую стойкость лазерных элементов к излучению пикосекундной длительности, имеющее важное практическое значение при разработке и создании высокоэффективных лазерных сред для генерации и усиления сверхкоротких лазерных импульсов.
В заключении главы приведены обзор литературы по экспериментальному исследованию подвижностей носителей заряда в ЩГК и результаты измерений дрейфовых подвижностей термализованных электронов в исследованных кристаллах: КС1,1^аС1, 1СВг, К1.
В третьей главе изложены результаты исследований двух- и трехфотониого возбуждения и рекомбинации неравновесных носителей заряда в ЩГК в условиях интенсивног о лазерно-индуцированного дефектообразования в широком диапазоне интенсивностей возбуждающих лазерных импульсов и концентраций НПЗ при комнатной температуре и при напеве кристаллов.
Исследуются и анализируются процессы и механизмы, определяющие поведение наблюдаемых амплитудно-временных зависимостей ПЛФП, - линейная и квадратичная рекомбинация ННЗ, лазерно-индуцированное центрообразование, электростатическая экранировка, пространственный заряд. Приводятся измеренные значения времен линейной рекомбинации термализованных электронов. Даются оценки сечений собственной электрон-дырочиой рекомбинации и рекомбинации термализованных электронов на образующихся центрах окраски. Исследуется температурное поведение фотопроводимости, влияние нагрева на амплитуду, длительность и форму импульса фототока и эффективность распада лазерно-индуцированных центров окраски.
Отдельно, на примере генерации, под действием высокоинтенсивных фемтосекундных лазерных импульсов, спектрального континуума, приводящего к образованию центров окраски в широкозонных диэлектриках, обсуждается роль
14
различных механизмов поглощения света в процессах лазерного разрушения оптических сред. Отмечается, что эффективное поглощение УФ излучения генерируемого континуума может являться одной из возможных причин, способствующих возникновению лазерного разрушения широкозонных диэлектриков в пико- фемтосекундном временном диапазоне.
В четвертой главе изложены результаты исследований нестационарной ПЛФП и электронных свойств природных монокристаллов алмаза и синтетических поликристаллических алмазных пленок.
Приведены амплитудно-временные зависимости регистрируемых сигналов ПЛФП от интенсивности возбуждающих лазерных импульсов, измеренные величины времен линейной рекомбинации и подвижностей носителей заряда. Показано, что в отличие от исследованных ЩГК, линейный (примесный) характер возбуждения ННЗ в алмазах проявляется уже при минимальных начальных концентрациях, в результате чего здесь не удается зарегистрировать двухфотонное поглощение с ве га.
Особое внимание уделяется анализу процессов формирования наведенного пространственного распределения заряда и экранировки электрического поля внутри области взаимодействия, аналогичное обнаруженному ранее в ЩГК. В алмазах, из-за больших значений дрейфовых подвижностей носителей заряда, экранировка начинает проявляться уже при относительно низких концентрациях ННЗ ~1012-И013 см'3, когда время электростатической экранировки становится сопоставимым с временем рекомбинации ННЗ и временным разрешением регистрирующей аппаратуры. Выраженное сокращение длительности импульсов фототока, вплоть до длительностей возбуждающих пикосекундных лазерных импульсов, позволяет использовать явление экранировки действующего поля в алмазных материалах в качестве механизма генерации сверхкоротких, пикосекундных электрических сигналов.
15
Приведены результаты исследования анизотропии фотопроводящих свойств поликристалличсских алмазных пленок высокою оптического качества со средней величиной зерна на поверхности роста ~ 100 мкм.
Изложены результаты компьютерного моделирования нестационарной фотопроводимости алмазных материалов в условиях неоднородного пространственно-временного возбуждения, дрейфа и рекомбинации НПЗ в присутствии возникающего пространственного разделения зарядов противоположного знака и наводимого ими внутреннего электрического поля.
Исследуются процессы оптоэлектронной коммутации высоковольтных электрических сигналов при объемном оптическом возбуждении ННЗ в алмазных материалах. В качестве примера практического использования алмазов в мощных высокоскоростных устройствах оптоэлектроники приведено подробное описание разработанных и созданных макетных образцов высоковольтных коммутаторов напряжений и токов.
В пятой главе изложены результаты исследований процессов объемного и поверхностного возбуждения и рекомбинации неравновесных носителей заряда в широкозонных диэлектриках и полупроводниках предложенным и разработанным в диссертации оптическим (микроволновым) методом, сочетающим в себе оптическое возбуждение ННЗ пикосекундными лазерными импульсами ИК, видимого и УФ спектрального диапазона и их зондирование непрерывным ЭМ излучением миллиметрового диапазона (с частотой Г=140 ГГц). Сверхскоростная регистрация наведенного отражения/пропускания плоскопараллельных образцов исследуемых материалов - возбужденных микроволновых резонаторов - дает возможность проводить исследования с высоким пространственным разрешением (~ 1мм2) и высокой чувствительностью (при концентрациях ННЗ ~1014 см'3) и измерять времена жизни неравновесных носителей заряда с разрешением = 10 ° с.
Подробно описаны созданная экспериментальная установка и полученные результаты. Приведены значения измеренных времен жизни ННЗ в алмазных
16
материалах и полупроводниках (ваАз, 81) при объемной и поверхностной генерации ННЗ.
Проводятся подробный теоретический анализ и численное моделирование нестационарных оптических свойств возбужденных микроволновых резонаторов, необходимое для адекватного анализа и интерпретации получаемых экспериментальных данных.
Изложена основанная на численном решении уравнения свертки процедура определения времен рекомбинации ННЗ по измеряемым сигналам наведенного отражения и аппаратной функции детектора, позволившая достичь высокой относительной точности определения времени жизни ННЗ.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.
17
Глава 1. Многофотонное поглощение света и возбуждение неравновесных носителей заряда в твердых телах. Теоретические и экспериментальные основы метода нестационарной никосекундной лазерной фотопроводимости.
1.1. Введение.
В настоящей главе приведен обзор литературы по экспериментальным исследованиям собственного многофотонного поглощение света; изложены теоретические и экспериментальные основы метода пикосскундной лазерной фотопроводимости и особенности се измерения в широкозонных, щелочно-ганоидных кристанлах; приводятся основные ананитические соотношения, связывающие между собой параметры регистрируемого сигнана с параметрами исследуемой среды и возбуждающею излучения; легально описаны разработанная схема регистрации фотопроводимости и созданный источник мощных сверхкоротких световых импульсов УФ и видимой области спектра -многокаскадный ИАГ:Ш пикосекундный лазер, обладающий высокой стабильностью и качеством пространственно-временных и энергетических параметров излучения.
1.2. Экспериментальные методы исследования процессов собственного многофотонного поглощения света в твердых телах.
Многофотонное поглощение света в конденсированных средах на протяжении вот уже сорока лег, практически с момента появления первых твердотельных лазеров“*, привлекает к себе неослабевающее внимание. Об этом, в частности, свидетельствует растущее год от года число публикаций, посвященных этой проблеме, насчитывающее сотни работ, непосредственно относящихся только к собственному многофотонному поглощению света в кристаллах (при этом не берутся в учет публикации по многофотонной (двухфотонной) спектроскопии твердых тел, относительно которых см., например, [I]). Ясно, что не только краткое
] Примечательно, что пионерская работа В.Кайзера и К.Гаррега [221, в которой впервые исследовалось двухфотоиное возбуждение твердых тел (ионов европия в кристаллах СаК2:Еи 2‘), была опубликована в 1961 году еще до появления термина "лазер". Авторы пишут об использовании в своих экспериментах "рубинового оптического мазера'*.
18
изложение, но и простое перечисление множества публикаций вряд ли представляется возможным в рамках настоящей работы. Поэтому проводимый ниже обзор литературы имеет своей целью выделить только наиболее значительные, этапные работы в данной области, оказавшие существенное влияние на ее дальнейшее развитие, и дать достаточно подробный анализ публикаций, непосредственно относящихся к теме диссертации, т.е. тех из них, в которых исследовапось или, по крайней мере, предпринимались попытки экспериментального исследования собственного многофотонного поглощения света в широкозонных кристаллических диэлектриках. Что же касается теоретических исследований и многочисленных работ по полупроводникам, то их изложение можно найти, в частности, в известном обзоре [2].
По всей видимости, первое наблюдение двухфотонного собственного поглощения света в кристаллах было осуществлено в работе [21].*) Исследуя рекомбинационную люминесценцию в кристаллах С<1$ (ширина запрещенной зоны Ее =2.42 эВ), возбуждаемую в результате поглощения света рубиновою лазера (энергия кванта /ко =1.78 эВ, режим свободной генерация), авторы установили, что ее (люминесценции) интенсивность оказалась пропорциональной квадрату интенсивности возбуждающего излучения. Это позволило сделать вывод о собственной природе поглощения света и оценить величину "эффективного" коэффициента двухфотонного поглощения 2-104 см'1 при плотности потока фотонов 6* 1022см 2-с . Интересно отметить, что найденное значение (в "обычных" обозначениях равное 1 • Ю'8 см-Вт1) подтвердилось с точностью в несколько единиц практически во всех последующих работах, где изучался кристалл С(18 (см. например, [8,23-24]). Таким образом, в этой работе были получены первые численные данные о величине коэффициента собственного двухфотонного поглощения света в кристаллах и использован один из основных методов
'' Отметим, что здесь и в дальнейшем речь пойдет об одновременном поглощении двух, трех и т.д. идентичных фотонов, т.е. о поглощении когерентного излучения. Частично о многофотонном поглощении некогерентного света см. ниже при анализе работ, посвященных 1ЦГК.
19
исследования многофотонного поглощения, основанный на анализе рекомбинационной люминесценции.
Следующие две публикации, которые необходимо отметить, связаны с первыми попытками практического использования особенностей многофотонного поглощения - созданием лазеров с двухфотонным оптическим возбуждением. В работе [8] при исследовании уже упоминавшегося кристалла СсВ впервые был применен прямой метод измерения коэффициентов двухфотонного поглощения света в твердых телах, в котором регистрировалось изменение пропускания образцов в зависимости от интенсивности возбуждающего излучения -наносекундных (1имп=40нс) импульсов рубинового лазера. Полученное при этом значение коэффициента двухфотонного поглощения составило величину 2*10‘8см*Вт'1 в диапазоне интенсивностей (55-^500) МВт*см'2.
В работе [9] изучалась возможность генерации полупроводникового лазера на кристалле ОаА£ при двухквантовом возбуждении носителей тока излучением неодимового лазера (йсо= 1.17 эВ). Полученные экспериментальные значения коэффициентов двухфотонного поглощения удовлетворительно согласовывались с результатами проведенных расчетов.
Хронологически в это же время были предприняты первые попытки обнаружить многофотоннос поглощение света более высоких степеней. Здесь, в первую очередь, следует указать на работу [25] по исследованию широкозонных кристаллов методом лазерной фотопроводимости, подробный анализ которой будет проведен ниже.
Среди публикаций, посвященных изучению полупроводников, отметим работу [26], п которой впервые наблюдалось трехфотонное поглощение света -изучалась люминесценция кристаллов СЖ под действием излучения неодимового и рубинового лазеров с модулированной добротностью; работу [27] - первое измерение коэффициента двухфотонного поглощения света в ве (использовался лазер на СаРЧ: Эу2\ с модуляцией добротности, д= 236 нм), и работы [28-29] -
20
первое применение сверхкоротких (пикосекундных) лазерных импульсов для изучения многофотонного поглощения в кристаллических твердых телах.
В работе [28] исследовалась люминесценция кристаллов (Ж, СЖх.СЖе^, 2п8, возбуждаемая в результате двух- и трех фотонного (в случае (Ж) поглощения пикосекундных импульсов неодимового лазера (л=1064нм) и его второй гармоники.
В работе [29] изучалось фотовозбуждение неравновесных носителей заряда в СаАэ в результате двухфотонного поглощения ''цуга" пикосекундных импульсов лазера на неодимовом стекле. Использование в качестве метода исследований фотопроводимости позволило авторам [29] не только зарегистрировать двухфотонные межзонные переходы носителей заряда (установив их наличие по квадратичному характеру зависимости фототока от интенсивности лазерного излучения), но и оценить верхнюю границу времени жизни неравновесных электронов, которая в изучаемых кристаллах, по-видимому, не превышала 10 9 с. Таким образом, была продемонстрирована возможность изучения кинетики носителей тока в конденсированных средах с субнаносекундным временным разрешением. Отметим, далее, что регистрируемый в этих экспериментах фототок создавался носителями заряда, родившимися в объеме кристалла и непосредственно прошедшими через оммичсские контакты, нанесенные на боковые 1рани образца. При этом, в силу малости времени жизни носителей (и, следовательно, длины свободного пробега) вся область между контактами (эле продам и), занятая исследуемой средой, включая, вообще говоря, и сами контакты, подлежала засветке лазерным излучением. Такой способ измерения фототока позволяет исследовать материалы с начальным (темновым) сопротивлением от нескольких Ом до некольких МОм. При этом, по-видимому, еще не возникает проблем, связанных с сопротивлением контактной области, а также с возможным вкладом в полезный сигнал фотоэ.миссии электронов с металлических контактов, поскольку энергия кванта возбуждающего света, обычно используемого при изучении полупроводников, еще достаточно мала и не превосходит работы выхода электронов с поверхности металлов.
21
Указанный способ измерения фотопроводимости был подробно проанализирован ранее в теоретической работе [30], где приведено аналитическое выражение, связывающее величину наведенной фотопроводимости с параметрами исследуемого образца и интенсивностью лазерных импульсов, и, которое, с некоторыми изменениями, использовалось для анализа полученных результатов в ряде последующих экспериментальных работ, в частности, в [29] и[31]. При этом, в [31]было зарегистрировано трсхфотоннос фотовозбуждение носителей заряда в СсВ, и оценено значение соответствующего коэффициента поглощения света, согласующееся с полученным в [26]. Кроме того, в этой работе были определены времена рекомбинации носителей тока (тцес“ 1 мкс).
Известно, однако [11], что наряду с этим традиционным методом регистрации фотопроводимости, существует другой, т.н. метод "блокирующих контактов", который позволяет исследовать фототок, протекающий в глубине образца вдали от электродов, когда носители заряда непосредственно не достигают последних. Этот метод применяется в тех случаях, когда использование оммических контактов, по тем или иным причинам, оказывается невозможным (например, из-за возникающих вблизи электродов значительных потенциальных барьеров), либо когда необходимо избежать влияния на результаты экспериментов различного рода поверхностных эффектов. Среди них, наряду с фотоэмиссией электронов с поверхности электродов, особое место занимает поверхностная фотопроводимость. Сказанное непосредственно относится к исследованиям многофотонных процессов в широкозонных кристаллах, выполненных на основе методов лазерной фотопроводимости, и будет детально рассмотрено ниже при анализе посвященных этому вопросу публикаций, а также при изложении результатов настоящей работы (см. раздел 1.4.).
Начало исследованиям по многофотонному поглощению света в широкозонных кристаллах, прозрачных в видимой и ближней УФ области спектра (типичными их представителями являются, например, щелочно-галоидные кристаллы, флюорит, сапфир и т.п.), положила работа [6] - широко известная первая
22
публикация по двухфотонпос спектроскопии. Используя мощные импульсы рубинового лазера и УФ излучение ксеноновой лампы, авторы [6] зарегистрировали нелинейное поглощение некогерентного УФ излучения в кристаллах К1 вблизи фундаментального края и сняли спектр двухфотонного поглощения. Подчеркнем, что в работе [6] наблюдалось некогерентное двухфотонное поглощение света от двух некогерентных источников излучения, присущее методу двухфотонной спектроскопии. Поскольку в настоящей работе рассматриваются процессы поглощения нескольких "идентичных", когерентных фотонов } , литература по многофотонной спектроскопии кристаллов в дальнейшем цитироваться не будет. Укажем лишь на работу [32], где тем же методом, что и в [61, измерялись спектры двухфотонного поглощения кристаллов КВг, ЫаВг, ЯвВг, и на публикацию [33] -более развернутое изложение результатов в [6], дополненное исследованиями нелинейного поглощения кристалла СяТ.
Дальнейшее экспериментальное изучение многофотонного поглощения света в широкозонных диэлектриках оказывается непосредственно связанным с исследованиями фотопроводимости, возбуждаемой в лих лазерным излучением.
Лазерная фотопроводимость химически чистых широкозонных диэлектриков наблюдалась в работе [25], где изучались "неокрашенные" монокристаллы N30 и А120з. Фотопроводимость возникала при облучении образцов импульсами рубинового лазера, работающего в режиме модуляции добротности. В результате измерения заряда, индуцированного на электродах, между которыми помещался исследуемый образец, была получена степенная зависимость его (заряда) величины от интенсивности лазерного излучения с показателем степени, равным 4.9+0.4 для ЫаС1 и 3±0.3 для А1203. Возможным объяснением обнаруженного эффекта, по мнению авторов [25], являлось многофотонное возбуждение электронов в зону проводимости в результате собственного ("зона-зона") поглощения света в случае №С1, либо в результате
*' В этом смысле работе [21] действительно представляет собой первое наблюдение собственных двухквантовых переходов в результате поглощения фотонов одного и того же "сорта".
23
ступенчатого возбуждения носителей заряда через экситонные или примесные уровни в случае А1203. Приведенные в работе оценки вероятностей переходов ( на один валентный электрон) составляют величину 0.8* 10'4 с'1 при интенсивности 108Вт-см*2 для КаС1 и 4.2*10 ' с1 при интенсивности 2* 10 Вт-см 2 для А1203.
Как уже отмечалось выше, данная работа представляла собой первую попытку зарегистрировать многофотонное поглощение света в твердых телах степенью больше двух. В этом заключается се основное достоинство. Несомненно и то влияние, которое оказала эта публикация на последующие работы, продемонстрировав саму возможность наблюдения лазерной фотопроводимости диэлектриков, возбуждаемой в результате многофотонного поглощения света. Тем не менее, необходимо отметить следующее. По всей видимости, в работе [25] не было зарегистрировано собственное объемное поглощение света. Об этом, в первую очередь, говорят чрезмерно большие значения вероятностей переходов, сразу же явившиеся основным объектом критики. Так, в работе [34] высказывалось предположение, что столь эффективное фото возбуждение возможно объясняется поверхностной проводимостью, о мерах по предотвращению которой в [25] не говорится ничего. Отметим, что авторы работы [34] сами подробно исследовали лазерное фотовозбуждение диэлектриков (кристаллов рубина), использовав методику регистрации сигнала с т.н. "охранным кольцом” - заземленным кольцевым электродом, - нанесенным на поверхность образца вокруг электрода, с которого снимался сигнал [35]. Очевидно, сопоставление полученных при этом результатов (для рубина и сапфира) и позволило авторам сделать вывод о паразитном влиянии поверхности. Другим фактом, свидетельствующим о неоднозначности приводимой в [25] интерпретации результатов, является необычно большое время нарастания измеряемого в эксперименте индуцированного заряда, равное 0.2 мс. Предлагаемое при этом объяснение полученного значения влиянием на кинетику фототока мелких ловушек вряд ли представляется убедительным из-за слишком большого различия
во времени жизни неравновесных электронов тяес (авторы [25] приводят значение
•8
тяес= 4*10 ' с по порядку величины, совпадающее с полученными впоследствие в
24
работах [16-17] и связанного с ним временем нарастания заряда. Наконец, необходимо указать на то, что эксперименты проводились в весьма узком интервале интенсивностей в непосредственной близости от порога оптического пробоя поверхности (по крайней мере, в случае NaCl). Это обстоятельство могло существенно повлиять на полученные результаты как с точки зрения точности в определении наклона кривой (степени "фотонности" процесса), так и с точки зрения включения других механизмов проводимости. В заключение особо подчеркнем, что приведенные выше критические замечания в полной мере относятся и к следующим двум публикациям по многофотонному возбуждению фотопроводимости в щелочно-галоидных кристаллах - [36] и [37]. В силу этого, и во избежании повторов, остановимся лишь на содержательной стороне указанных работ и их отличительных особенностях.
В статье [36J сообщалось об обнаружении и исследовании фотопроводимости кристаллов NaCl, KCl, КВг, NaBr, Kl, возникающей при облучении образцов светом рубинового и неодимового лазеров, работающих в режиме свободной генерации при длительности импульсов 0.5-2 мс и энергии до ЮДж. Полученные при этом зависимости величины фототока от интенсивности излучения (плотности потока фотонов) носили степенный характер с показателем степени, близким к целым числам от 3 до 6, в зависимости от типа кристалла и энергии кванта возбуждающего излучения. По словам авторов, степенная зависимость указывала на многоквантовое, объемное возбуждение носителей заряда (электронов), однако, механизм перевода их в зону проводимости, по-видимому, был различным для различных кристаллов. Авторы рассматривали в качестве возможных переходы носителей ’’зона-зона" (для NaBr и КВг, где значения показателя степени оказались равными 4.05 в случае возбуждения фототока рубиновым лазером и 5.98 в случае использования неодимового лазера) и переходы, связанные с экситонными полосами поглощения - образованием и последующей ионизацией экситонов (все остальные зависимости). Следует отметить, что такая интерпретация экспериментальных результатов вряд ли является приемлемой,
25
поскольку само использование лазерных импульсов свободной генерации (низкоинтенсивное излучение) для возбуждения многофотонных процессов представляется сомнительным.
Авторы работы [37], появившейся спустя несколько лет после [25] и [36], поставили перед собой задачу не только зарегистрировать межзонные переходы носителей заряда в ЩГК вследствие многофотонного поглощения света, но и измерить величины соответствующих сечений поглощения. Используя излучение рубинового лазера (/ко=1.78 эВ, длительность импульсов 20 не) и его второй гармоники, они возбуждали фототок в кристаллах КЛ, КС1 и №С1 и измеряли протекающий в цени заряд, величина которого была пропорциональна интенсивности света в соответствующей (целой) степени. Исходя из полученных экспериментальных зависимостей, авторы [37] вычислили сечения двух- и четырехфотонного поглощения света в К1, трех- и пятифотонного поглощения в ЫаС1 и пятифотонного поглощения в КС1. Однако, эти результаты, как выяснилось, впоследствии, оказались неточными. И дело тут не столько в численном расхождении значений, приведенных в [37], с данными более поздних работ (например, для К;аС1 ссчсние трехфотонного поглощения превосходило значение, полученное в [17] более чем на два порядка, а, скорее, в упоминавшихся уже недостатках методики постановки эксперимента (возможное влияние поверхности, нерегулярная пространственная структура лазерного пучка, предпробойные эффекты и т.д., которым и здесь не было уделено надлежащего внимания), что ставит под сомнение сам факт регистрации собственного многофотонного поглощения излучения. Тем не менее, эта публикация долгое время (вплоть до середины 80-х годов) оставалась единственным источником экспериментальных данных о величинах коэффициентов поглощения света в ЩГК высших степеней. Критика приведенных в [37] результатов основывалась лишь на некоторых косвенных данных, либо вообще не проводилась (как, например, в упоминавшемся обзоре [2] ). С одной стороны, это объяснялось отсутствием каких-либо других экспериментальных работ, а с другой стороны, убедительным иллюстративным
- Київ+380960830922