2
Оглавление.
Введение................................................................5
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНЫХ РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).................................................................13
1.1. Кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната....................13
1.1.1. Кристаллическая структура гранатов..........................13
1.1.2. Физические свойства монокристаллов КНГГ.....................14
1.1.3. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов КНГГ...........................................................17
1.2. Кристаллы стабилизированного диоксида циркония.................20
1.2.1. Общая характеристика кристаллов и их физические свойства....20
1.2.2. Структура 7л02'. кубическая, тетрагональная, моноклинная фазы 23
1.2.3. Методы исследования структуры кристаллов стабилизированного диоксида циркония..............................................26
1.2.4. Структура и состав окружения примесных ионов-стабилизаторов....28
1.2.5. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства стабилизированных кристаллов диоксида циркония.................31
1.3. Кристаллы со структурой шеелита, активированные РЗИ............33
1.3.1. Физические свойства кристаллов со структурой шеелита........33
1.3.2. Структура шеелита...........................................35
1.3.3. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства.........36
1.4. Физические свойства, кристаллическая структура и спекгральные свойства кристаллов ортованадата иттрия УУ04, акгивированных редкоземельными ионами...........................................39
1.5. Современные успехи в получении лазерной генерации на различных кристаллах, активированных УЬ3+..................................42
з
1.6. Описание экспериментальных установок и технические характеристики
использованных приборов...........................................45
1.6.1. Установка для спектроскопических исследований............45
1.6.2. Установка для проведения кинетических измерений .........47
1.7. Методика проведения спектроскопических исследований и расчета характеристик исследованных кристаллов............................48
ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КНГГ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ УЬ3+..........................................52
2.1. Спектральные исследования....................................52
2.2. Результаты...................................................58
ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ УЬ3+................................60
3.1. Объекты исследования.........................................60
3.2. Спектры поглощения кубических твёрдых растворов 7гОгУ2Оз-УЬ2Оз.61
3.3. Спектры люминесценции кубических твёрдых растворов 7гО>-У2Оз-УЬ203..........................................................63
3.4. Кинетика затухания люминесценции ионов УЪ1Т в кубическом 7Ю2.67
3.5. Селективные спектры с временным разрешением кубических твердых растворов 7Ю2-У2Оз-УЬ2Оз.......................................70
3.6. Сечение усиления.............................................73
3.7. Результаты...................................................74
ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ УЬ3+.................................78
4.1. Введение. Объекты исследования...............................78
4.2. Спектры поглощения иона УЪ3+ в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов.....................................................79
4.3. Спектры люминесценции иона УЬ3' в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов...................................................83
4
4.4. Сечение усиления УЬ1' в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов.......................................................87
4.5. Кинетики затухания люминесценции УЬ3+........................91
4.6. Результаты....................................................94
ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛА УУ04:УЪ3+............................................................95
5.1. Спектры поглощения, люминесценции, кинетика затухания люминесценции и сечение усиления УЪи.............................95
5.2. Результаты....................................................98
ГЛАВА 6. ГЕНЕРАЦИОННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ.................................101
6.1. Схемы проведения экспериментов...............................101
6.2. Генерация УЪ3+ в кристаллах КНГГ.............................102
6.3. Генерация УЬ3+ в кристалле 7Ю2-У202..........................104
6.4. Генерация УЬ3 в кристалле УУ04...............................108
6.5. Результаты...................................................110
Заключение.........................................................113
Литература.........................................................115
5
Введение.
В настоящее время одной из задач, стоящих перед исследователями, является создание перестраиваемых по частоте фемтосекундных лазеров с лазерной диодной накачкой. В рамках этой задачи актуален поиск новых лазерных сред, обладающих благоприятными спектральными параметрами для получения коротких импульсов и перестройки длины волны лазерного излучения. Для решения этой задачи возможен поиск в следующих направлениях:
1) Применение разупорядоченных сред.
Разупорядоченные кристаллы за счет широких неоднородно уширенных спектров поглощения и люминесценции имеют ряд преимуществ по сравнению с монокристаллами с ре1улярной кристаллической решеткой:
- возможность осуществления перестройки частоты генерации в пределах неоднородно уширенной линии, ширина которой может достигать в некоторых случаях десятков нанометров;
- возможность получения ультракоротких импульсов;
- лучшие теплофизические и механические характеристики по сравнению с промышленными лазерными стеклами, которые также имеют неоднородно уширенные спектры;
- большая устойчивость по отношению к внешним условиям (например, к температурному дрейфу длины волны накачки).
2) Использование определенных типов активаторных ионов.
В последнее время пристальное внимание исследователей обращено к кристаллам, активированным ионами УЬ3+, поскольку они обладают рядом преимуществ по сравнению с ионами других редкоземельных элементов. Их характеризуют:
- простая схема электронных уровней, исключающая эффекты кроссрелаксации, ап-конверсии и поглощения из возбужденного состояния;
- малый стоксов сдвиг (что особенно актуально при активации
6
разупорядоченных кристаллов, теплофизические свойства которых несколько уступают упорядоченным средам);
- возможность накачки широко используемыми диодами на основе ТпОаАэ или ГпАЮаАэ, так как полоса поглощения иона УЬЭ+ находится в спектральном диапазоне 930-980 нм, и излучение диодов попадает в эту полосу.
Итак, использование разупорядоченных кристаллов, активированных УЬ3\ является перспективным для создания новых лазеров, а исследования спектроскопических свойств ионов УЬ3' в различных разупорядоченных матрицах являются важной задачей для создании новых лазерных материалов.
Для исследований выбраны три группы оксидных разупорядоченных кристаллов, существенно отличающихся друг от друга: кальций-ниобий-галлиевый гранат (КНГГ), стабилизированный иттрием диоксид циркония, ряд двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита - натрий-гадолиниевый вольфрамат (NGW), натрий-1 адолиниевый молибдат (ЛОМ), натрий-лантановый молибдат (КЬМ). Кроме них, был исследован кристалл ортованадата иттрия УУ04: УЬ3\ характеризующийся большими
интегральными сечениями межуровневых переходов редкоземельных ионов (РЗИ).
Разупорядоченные кристаллы КНГГ, активированные редкоземельными ионами, исследуются уже около 20 лег. За это время на многих ионах-активаторах получена лазерная генерация с ламповой и лазерной накачкой в спектрапьной области 1-3 мкм при различных режимах генерации. В связи с распространением диодной лазерной накачки было решено акцентировать внимание на использовании изучаемых материалов в качестве активных элементов лазеров с диодной накачкой.
Кристаллы диоксида циркония традиционно привлекают внимание с точки зрения их использования в качестве лазерных кристаллов. Активация ионами УЬ3+ и использование диодной накачки позволяют уменьшить размеры изготовляемых из них лазерных элементов и тем минимизировать недостатки
7
этих кристаллов (низкую теплопроводность и возможную неоднородность).
Следующая исследованная группа кристаллов - двойные вольфраматы и молибдаты со структурой шеелита. Интерес к этим кристаллам вызывает сочетание положительных свойств разупорядоченных материалов (большая ширина полос поглощения и люминесценции) с большими значениями сечений переходов, присущими этим кристаллам.
Целью диссертационной работы являлось исследование спектральнолюминесцентных свойств и кинетик затухания люминесценции разных классов оксидных разупорядоченных материалов, активированных УЪ3+ и возможности их использования в качестве активных лазерных сред в ближней ИК-области (около 1 мкм), при лазерной диодной накачке.
Для достижения поставленной цели в данной работе ставились и решались следующие задачи:
- исследование спектрально-люминесцентных свойств иона УЬ'~ в кристаллах КНГГ; стабилизированного диоксида циркония; двойных вольфраматов и молибдатов: N0^^, ЫвМ и ЫЬМ; а также в кристаллах ортованадата иттрия УУ04;
- исследование кинетик затухания люминесценции уровня ¥5а иона УЬ во всех перечисленных кристаллах и определение его радиационного времени жизни;
-исследование спектров люминесценции иона УЬ3* при селективном возбуждении в разные участки спектров поглощения. С целью выделения спектров активаторных центров с различными временами жизни были также зарегистрированы спектры люминесценции с различной временной задержкой;
- проведение генерационных экспериментов на исследованных кристаллах с использованием лазерной диодной накачки.
Научная новизна. Впервые исследованы спектроскопические характеристики кристаллов КНГГ, диоксида циркония, двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита ЫвШ, ИЬМ, ЫвМ и ванадата иттрия
8
УУ04, активированных ионами УЬ3~ и оценены возможности их лазерного применения.
В кристаллах 2Юг-У20з: УЪ3^ и КНГГ: УЪ3+ выявлено наличие нескольких типов оптических центров, отличающихся окружением иона-активатора.
На кристаллах КНГГ: УЬ3+, 2Ю2-У20з: УЬ3+ и УУ04: УЬ3+ впервые получена лазерная генерация в непрерывном и импульсном режимах с использованием лазерной диодной накачки. Показано, что эти кристаллы имеют удовлетворительные лазерные характеристики.
Практическое значение. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближнем ИК-диапазоне (около 1 мкм). Эти лазеры могут быть использованы в ряде народнохозяйственных, медицинских и специальных применений, как в качестве самостоятельных источников мощных сверхкоротких импульсов, так и для нелинейного преобразования полученного излучения в другие спектральные диапазоны.
Струкгура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации - 125 страниц, включая 48 рисунков, 9 таблиц и библиографию, содержащую 118 наименований.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.
Первая глава является обзорной. В ней подробно рассмотрены преимущества выбранных материалов для применений в качестве активных элементов лазеров с диодной накачкой. Приведены сведения о физических свойствах, кристаллической структуре, спектроскопических и генерационных исследованиях кристаллов КНГГ, диоксида циркония, двойных вольфраматов и молибдатов и ванадата иттрия. Кроме того, рассмотрены схемы установок,
9
применявшихся в работе для исследований спектрально-люминесцентных и кинетических свойств кристаллов, активированных Yb3\ приведены основные технические характеристики применявшихся приборов и обоснованы применявшиеся методики измерений и расчетов.
Во второй главе приведены результаты исследований кристаллов КНГГ, активированных ионами Yb3~: спектры поглощения, люминесценции (в т.ч. при селективном возбуждении люминесценции в разные участки неоднородно уширенного спектра поглощения), кинетики затухания люминесценции с возбужденного уровня 2F 5/2 иона Yb3+. Третья глава посвящена спектроскопическим исследованиям кристаллов стабилизированного диоксида циркония, активированного ионами Yb3+. Исследованы образцы, стабилизатором в которых является только оксид иттербия и образцы с двойной стабилизацией - оксидами иттрия и иттербия. В четвертой главе приводятся результаты спектроскопических исследований двойных вольфраматов и молибдатов: натрий-гадолиниевого вольфрамата NGW; натрий-гадолиниевого молибдата NGM и натрий-лантанового молибдата NLM. Пятая глава содержит данные спектроскопических исследований кристалла YV04: Yb3+.
Шестая глава посвящена генерационным экспериментам в непрерывном и импульсном режиме с лазерной диодной накачкой.
В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 8 -журнальные статьи:
1. Voronko Yu.K., Sobol А.А., Ushakov S.N. and Shukshin V.E. «Spectroscopy and laser action of the disordered calcium-niobium and calcium-lithium-niobium-gaHium garnets doped with rare earth ions.» Proceedings of SPIE. Xl-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, 2001. p. 127-133.
2. Воронько Ю.К., Соболь А. А., Ушаков C.H., Шукшин B.E.
10
«Спектроскопия лазерных кристаллов с разупорядоченной структурой.»// Неорганические материалы. 2002. Т. 38. №4. с. 478-485.
3. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Шукшин В.Е., Жариков Е.В., Субботин К.А., Лис Д.А. «Спектроскопия кристаллов NaGd(W04)2, легированных ионами иттербия». Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение. Сборник трудов Межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов, 11-13 ноября 2002, Саранск, с. 125.
4. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Шукшин В.Е.; «Кристаллы с разупорядоченной структурой, активированные редкоземельными ионами»; Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение. Сборник трудов Межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов, 11-13 ноября 2002, Саранск, с. 126.
5. Voronko Yu.K., Sobol А.А., Ushakov S.N., Shukshin V.E., Zharikov E.V., Subbotin K.A., Lis D.A.; «Growth and Spectroscopic Study of Yb3 :NaGd(W04)2 -Potential Laser Material»; XVIII Topical Meeting "Advanced Solid-State Photonics", February 2-5, 2003, San Antonio, Texas, USA. Technical Digest, paper TuB9
6. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Ушаков C.H., Шукшин В.Е., Жариков Е.В., Субботин К.А., Лис Д.А., Droege S.; «Синтез и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов NaGd(W04)2, легированных ионами иттербия»; Неорганические материалы, 2003, т.39, №12, с. 1-8
7. Voronko Yu.K., Sobol А.А., Ushakov S.N., Shukshin V.E., Zharikov E.V., Subbotin K.A., Lis D.A. «Growth and Spectroscopic Properties of Yb:NaGd(W04)2 Crystal», International Quantum Electronics Conference., 2002, p.l 12.
8. V.V. Kochurikhin, A.E. Borisova, M.A. Ivanov, V.E. Shukshin, S.N. Ushakov, S.J. Suh and D.H. Yoon «EFG Growth of Yb:YV04 Single Crystals: Approaches to Produce a Few Crystals Simultaneously»//Joumal of Ceramic Processing Research, vol.4, No3, 2003, p. 109-111.
9. Yu.K. Voron’ko, E.V. Zharikov, D.A. Lis, A.A. Sobol, K.A. Subbotin, S.N. Ushakov, V.E. Shukshin «Spectroscopic investigations of NaGd(W04)2 and
- Київ+380960830922