Влияние структурных характеристик пористых полупроводников и диэлектриков на их оптические свойства

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ .................................................8
1. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ И ФОТОННЫХ СРЕД НА ИХ ОСНОВЕ 21
1.1. Электрохимическое травление .................... 23
1.1.1. Пористый кремний.......................... 25
1.1.2. Окисленный пористый кремний .............. 34
1.1.3. Пористый фосфид галлия ................... 36
1.1.4. Пористый оксид алюминия................... 41
1.2. Фотон но-кристаллические структуры на основе пористых полупроводников...................................... 44
1.3. Щелевые кремниевые структуры.................... 46
1.4. Выводы......................................... 47
2. ЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И
ДИЭЛЕКТРИКОВ 49
2.1. Модели эффективной среды ....................... 49
2.1.1. Ламинарная структура ..................... 51
2.1.2. Модель Максвелла-Гарнетта ................ 53
2.1.3. Модель Бруггемана ........................ 54
2.1.4. Обобщение моделей эффективной среды на случай
анизотропии................................ 56
2
2.1.5. Влияние размеров компонентов пористой среды на её
оптические свойства....................... 59
2.1.5.1. Сферические частицы.............. 60
2.1.5.2. Частицы в форме эллипсоида....... 62
2.2. Двулучепреломление в наноструктурированных
полупроводниках и диэлектриках............................. 64
2.2.1. Методика измерений....................... 65
2.2.2. Пористый кремний......................... 67
2.2.2.1. Двулучепреломление пористого кремния 67
2.2.2.2. Дисперсия показателей преломления и
моделирование оптической анизотропии в пористом кремнии................. 74
2.2.2.3. Роль динамической деполяризации в
дисперсии оптических параметров пористого кремния.......................... 79
2.2.3. Окисленный пористый кремний ........................ 82
2.2.3.1. Двулучепреломление окисленного пористого кремния................................... 82
2.2.3.2. Дисперсия оптических параметров и
моделирование оптической анизотропии
в окисленном пористом кремнии............... 85
2.2.4. Пористый фосфид галлия................... 87
2.2.5. Пористый оксид алюминия.................. 89
2.2.6. Двулучепреломление в щелевых кремниевых
структурах в широком диапазоне............ 92
2.3. Упорядоченные оптически неоднородные среды (фотонные
кристаллы) на основе пористых
полупроводников ........................................... 95
2.3.1. Одномерные фотонно-кристаллические структуры на
основе пористого кремния.................. 96
з
2.3.1.1. Спектры отражения........................ 96
2.3.1.2. Дисперсионные свойства .................. 97
2.3.1.3. Одномерные фотонно-кристаллические структуры на основе
окисленного пористого кремния............. 102
2.3.2. Двумерные фотонно-кристаллические структуры
на основе пористого оксида алюминия.............. 103
2.4. Неупорядоченные оптически неоднородные системы на основе пористых полупроводников...................... 105
2.4.1. Эффекты локализации света при его рассеянии . 105
2.4.2. Рассеяние света в пористом фосфиде галлия . . . 107
2.4.2.1. Спектры рассеяния света в пористом фосфиде галлия.................................... 107
2.4.2.2. Динамика рассеяния света в пористом фосфиде галлия.............................. 107
2.5. Усиление эффективности комбинационного
рассеяния света в щелевых кремниевых структурах ... 112
2.6. Выводы к главе 2................................. 116
3. ФАЗОВОЕ СОГЛАСОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГЕНЕРАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ ГАРМОНИК В ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ДИЭЛЕКТРИКАХ С ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕМ ФОРМЫ 119
3.1. Фазовое согласование процесса генерации второй гармоники в объёме двулучепреломляющего мезопористого кремния................................. 121
3.1.1. Условия фазового согласования.............. 121
3.1.2. Экспериментальное исследование генерации
второй гармоники в объёме пористого кремния . . 125
4
3.1.2.1. Зависимость сигнала второй гармоники
в пористом кремнии от угла падения излучения............................... 125
3.1.2.2. Фазовое согласование для генерации второй гармоники в пористом кремнии при заполнении пор диэлектрическими жидкостями..................................... 130
3.2. Фазовое согласование процесса генерации третьей гармоники в объёме двулучепреломляющего
мезопористого кремния................................ 133
3.2.1. Решение волнового уравнения и условия фазового согласования......................................... 133
3.2.2. Экспериментальное исследование генерации
третьей гармоники в объёме пористого кремния . 137
3.3. Генерация третьей гармоники в объёме двулучепреломляющего окисленного
пористого кремния.................................... 145
3.3.1. Условия фазового согласования................. 145
3.3.2. Экспериментальное исследование генерации третьей гармоники в объёме окисленного
пористого кремния.............................. 145
3.4. Выводы.............................................. 149
4. МОДИФИКАЦИЯ НЕЛИНЕЙНОЙ
ВОСПРИИМЧИВОСТИ В ПОРИСТЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ДИЭЛЕКТРИКАХ 151
4.1. Эффективная нелинейно-оптическая
восприимчивость нанокомпозитной среды................ 152
4.2. Эффективные нелинейные восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков: модель.................... 155
5
4.2.1. Нелинейная восприимчивость кристаллического кремния............................................... 155
4.2.1.1. Вторая гармоника................... 155
4.2.1.2. Третья гармоника....................... 158
4.2.2. Симметрия кубической восприимчивости
двулучепреломляющего пористого кремния и окисленного пористого кремния .................. 159
4.2.3. Оценки величин кубической восприимчивости двулучепреломляющего пористого кремния .... 162
4.3. Эффективные нелинейные восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков:
эксперименты.......................................... 165
4.3.1. Генерация второй гармоники в микро- и мезопористом кремнии............................................... 165
4.3.2. Генерация третьей гармоники в микро- и мезопористом кремнии.................................. 170
4.3.3. Причины роста эффективности процесса генерации третьей гармоники в мезопористом кремнии . . . 183
4.3.4. Генерация третьей гармоники в окисленном пористом кремнии............................................... 184
4.4. Выводы............................................... 185
5. НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В
ОПТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 187
5.1. Генерация второй гармоники в многослойных
структурах на основе микропористого кремния........... 188
5.2. Генерация второй и третьей гармоник
в структурах на основе мезопористого кремния.......... 193
5.2.1. Изотропные слои мезопористого кремния.......... 193
5.2.2. Анизотропные слои пористого кремния............ 196
G
5.2.2.1. Генерация второй гармоники............ 196
5.2.2.2. Генерация третьей гармоники........... 201
5.3. Эффекты локализации света в нелинейно-оптических
взаимодействиях в пористом фосфиде галлия............ 205
5.3.3. Ориентационные зависимости сигнала второй и
третьей гармоник............................... 206
5.3.2. Роль эффектов локализации света и фазового согласования в нелинейно-опических процессах в пористом фосфиде галлия............................ 209
5.4. Выводы.............................................. 220
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................222
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...........................................225
7
ВВЕДЕНИЕ
Возрастающие потребности в передаче данных требуют создания новых приборов и устройств, позволяющих в широком спектральном диапазоне осуществлять быстрое переключение и изменять частоту сигнала. Дальнейшее развитие таких систем будет в основном определяется возможностью генерировать, переключать и детектировать оптический сигнал, используя нелинейно-оптические процессы. В то же время современные телекоммуникационные технологии требуют миниатюризации устройств для управления распространением изучения. Однако большинство имеющихся на сегодня нелинейно-оптических кристаллов обладают либо сравнительно малой нелинейной восприимчивостью, но при этом в них возможна большая длина нелинейно-оптического взаимодействия, например за счёт фазового согласования процесса, либо, наоборот, при большой нелинейной восприимчивости длина взаимодействия очень мала и зачастую ограничена несколькими длинами волн. В связи с этим встает необходимость в развитии новых подходов, которые приведут к формированию новых искусственных материалов на основе наноструктур, позволяющих сочетать высокую нелинейную восприимчивость с большой длиной взаимодействия.
Получение и исследование новых материалов с требуемыми структурными и оптическими свойствами представляет собой актуальную задачу современной лазерной физики, решаемую методами нанотехнологии. Для этого проводится „сборка“ тем или иным способом нанокристаллов или нанокластеров, электронные и оптические свойства которых определяются их размером и формой. Оптические свойства ансамбля наночастиц будут определяться не только взаимодействием между атомами, но и взаимным
8
расположением нанокластеров, а также их объемной долей. Важным примером таких сред являются пористые полупроводниковые и диэлектрические материалы, образующиеся в результате процесса электрохимического травления. Они представляют собой нанокомпозитные среды, образованные пустотами в объеме (порами) и оставшимися после удаления части материала нанокристаллами или наиокластерами полупроводника.
Всё вышесказанное объясняет актуальность детального изучения оптических свойств пористых полупроводников и диэлектриков, поскольку указанные материалы, как свидетельствуют результаты недавних исследований, могут обладать высокой эффективной нелинейной восприимчивостью и позволяют осуществить фазовое согласование нелинейнооптических процессов. Широкое применение могут найти и линейные оптические свойства пористых сред, например двулучепреломление формы. Надо отметить, что важным достоинством устройств на основе пористых полупроводников является возможность легко интегрировать их с существующими полупроводниковыми оптическими и электронными элементами. С фундаментальной точки зрения пористые полупроводники и диэлектрики, структурные параметры которых можно варьировать в широких пределах, меняя режимы их изготовления, являются замечательными модельными объектами для изучения электродинамики напокомпозитных сред, в частности исследования влияния таких факторов как квантоворазмерный эффект, адсорбция молекул и эффекты локального поля на оптические свойства наносистем. В рамках настоящей работы основное внимание уделяется проявлениям эффектов локальных полей и исследованием возможностей управления с их помощью фотонными свойствами пористых полупроводников и диэлектриков.
Детальное исследование роли именно эффектов локального поля на линейные и нелинейные оптические свойства пористых полупроводников и составляло цель диссертационной работы. Для этого были поставлены и решались следующие конкретные задачи:
9
1. Разработка методов формирования пористых полупроводников и диэлектриков, а также структур на их основе.
2. Изучение влияния структуры пористых полупроводников на линейные оптические свойства пористых полупроводников, в частности величины эффективного показателя преломления и двулучепреломления для оптически однородных сред и длину свободного пробега фотона для рассеивающих сред.
3. Развитие теоретического подхода, позволяющего описать двулучепре-ломление формы в пористых полупроводниках и диэлектриках.
4. Исследования возможности увеличения длин нелинейно-оптических взаимодействий за счет достижения фазового синхронизма в пористых полупроводниках с двулучепреломлением формы.
5. Определение модификации тензора эффективной нелинейной восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков и установление связи компонент тензора со структурными параметрами пористых слоев.
6. Изучение особенностей нелинейно-оптических процессов в многослойных периодических структурах на основе пористых полупроводников.
7. Исследование нелинейно-оптических процессов в оптически неоднородных пористых полупроводниках, обладающих сильным рассеянием света.
В настоящей работе в качестве объектов исследования рассматриваются такие среды, как пористый кремний (ПК), окисленный пористый кремний (ОПК), пористый фосфид галлия (ПФГ), пористый оксид алюминия (ПОА). Данные материалы представляют ббльшую часть пористых сред, представляющих интерес для фотоники. Важно отметить, что они допускают варьирование как структурных, так и оптических параметров в широких пределах. Так, в зависимости от материала и условий формирования размеры пор и ианокластеров составляли от единиц нанометров
10
(микропористые материалы) до долей микрометра (макропористые материалы).
Для решения поставленных задач использовались разнообразные экспериментальные и теоретические методы. Модельные образны низкоразмерных структур формировались посредством химического и электрохимического травления полупроводниковых кристаллов. Исследование структурных свойств низкоразмерных объектов проводилось методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифракции. Оптические свойства изготовленных слоев пористых полупроводников изучались методами спектроскопии видимого и инфракрасного диапазонов, генерации второй и третьей оптических гармоник, спонтанного комбинационного рассеяния света, комбинационного антистоксова рассеяния света. Эксперименты выполнялись с использованием наносекундных и пнкосекундиых лазерных систем на основе кристаллов Ж:УАС, ЫсГ.УУО^ фемтосекундной лазерной системе на основе кристалла Сг:форстерита, параметрического генератора света и волоконно-оптического генератора континуума. Для описания оптических свойств пористых полупроводников использовались теоретические модели, основанные как на статическом, так и на динамическом приближениях эффективной среды. Выполненный в работе теоретический анализ нелинейно-оптических процессов основан на решении волнового уравнения с нелинейным источников в приближении медленно меняющихся амплитуд.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы.
Первая глава диссертации посвящена анализу имеющихся в литературе основных сведений о методах получения и структурных свойствах пористых полупроводников и диэлектриков. Главным образом рассматривается метод электрохимического травления кристаллических полупроводников и алюминиевой фольги. Обсуждается влияние режимов травления и уровня легирования пластины на размер и упорядоченность пор. На основании вы-
11
полненного анализа и оригинальных данных сделан вывод о возможности контролируемого формирования пористых полупроводников и диэлектриков и многослойных структур на их основе.
Во второй главе дан обзор основных моделей эффективной среды (Максвелла-Гарнетта и Бруггемаиа) и их обобщения на случай анизотропных сред. Приводятся экспериментальные данные о двулучспреломлении формы пористых полупроводников и диэлектриков, обусловленном преимущественной ориентацией пор вдоль кристаллографического направления (100). В частности показано, что при использовании в качестве подложки сильнолегированного кремния с ориентацией поверхности (110), сформированный на нём мезопористый (размер пор порядка 10...100 нм) слой будет проявлять свойства отрицательного кристалла, оптическая ось которого совпадает с кристаллографическим направлением [001). Измеренная экспериментально дисперсия показателей преломления для мезопорн-стого кремния позволила провести сравнение с результатами моделирования, выполненного в рамках приближения эффективной среды. Показано, что данная модель даёт хорошее описание оптических свойств анизотропных слоев ПК. Вместе с тем, однако, показано, что данное приближение неприменимо для длин волн меньше 0,6 мкм. Продемонстрировано также двулучепреломление формы в окисленном пористом кремнии, пористом фосфиде галлия и пористом оксиде алюминия. Измерены спектры пропускания/отражения многослойных периодических структур, изготовленных на основе ПК и ОПК, на основании полученных данных определены дисперсионные характеристики многослойных структур (величины групповой скорости и дисперсии второго порядка). Важную часть работы составляет изучение распространения лазерного излучения в макропористом фосфиде галлия. Данные, полученные методом оптического гетеродинирования, указывают на увеличение средней длины свободного пробега фотона и усиление роли локализации света с ростом пористости.
Третья глава диссертации посвящена исследованию возможностей до-
12
стижения фазового синхронизма в пористых полупроводниках и диэлектриках. В ней рассматриваются процессы генерации второй и третьей гармоник (ВГ, ТГ) лазерного излучения в ПК и генерации ТГ в ОПК. Данные материалы выбраны потому, что обладают сравнительно большой величиной двулучеиреломления, а расположение оптической оси в плоскости образца обеспечивает наиболее удобную геометрию эксперимента. Продемонстрирована зависимость сигнала ВГ от угла падения излучения на слой ПК (мейкеровские биення). В выполненных расчётах определены условия достижения фазового согласования в слоях ПК и ОПК, результаты которых нашли своё подтверждение в экспериментах. Показано, что двулуче-преломление в мезопористом кремнии слишком велико для осуществления синхронной генерации ВГ, однако, заполнение пор диэлектрическими жидкостями, понижающее анизотропию, позволяет добиться фазового согласования при повороте образца вокруг оси, перпендикулярной его оптической оси. Факт достижения фазового синхронизма подтверждается ростом сигнала ВГ при заполнении пор, зависимостью сигнала ВГ от угла падения излучения на образец и изменением поляризационных зависимости сигнала ВГ. Дано теоретическое описание процесса генерации ТГ в ПК и ОПК путём решения волнового уравнения с нелинейным источником в приближении медленно меняющихся амплитуд. В эксперименте для накачки ТГ использовался параметрический генератор света, перестройка длины волны которого позволила осуществить синхронный процесс генерации. Результаты расчётов и экспериментальные данные демонстрируют хорошее соответствие.
Анализ модификации эффективной нелинейной восприимчивости пористых полупроводников и диэлектриков по сравнению с объёмными материалами проведён в четвертой главе на примере ПК и ОПК. Анализ свойств симметрии двулучепреломляющих ПК и ОПК свидетельствует о том, что эти материалы должны обладать свойствами групп 4/ттпт и оо/тт. Эти выводы подтверждаются результатами расчёта эффективной кубиче-
13
СКОЙ восприимчивости X^cff ПК и ОПК на основе приближения эффективной среды. В рамках этого приближения двулучепреломляющий мезопори-стый кремний должен обладать существенно меньшей величиной кубической восприимчивости, чем кристаллический кремний; с ростом пористо-
(3)
сти се величина должна только падать, а различие компонент xt/f 3333 и Р)
Хе//,1и 1» совпадающих для кристаллического кремния, должно достигать двух порядков для высокопористых образцов. Выполненные эксперименты действительно свидетельствуют о существенном уменьшении величины Xcfj в микропористом кремнии по сравнению с кристаллическим. Вместе с тем, в мезопористом кремнии наблюдается рост эффективности генерации ВГ и ТГ на порядок, более того, отмечается рост сигналов ВГ и ТГ с увеличением пористости. Кроме того, при общем росте сигнала ориентационные зависимости сигналов ВГ и ТГ в ПК обладают менее выраженными
максимумами и минимумами, чем кристаллический кремний. Олределён-
(3)
ные из анализа экспериментальных данных соотношения компонент Xcfj лишь качественно совпадают с результатами моделирования. Таким образом, показано, что модель эффективной среды не даст верного описания эффективной кубической восприимчивости мезопористого кремния. В то же время результаты экспериментов по генерации ТГ в ОПК, нанокластеры которого отличаются меньшим показателем преломления, свидетельствуют о хорошем согласии с моделью эффективной среды. Выдвинута гипотеза о том, что причиной локального возрастания поля является слабая локализация света в результате рассеяния на наночастицах и порах и многократной интерференции рассеянного излучения как па основной частоте, так и на частотах гармоник.
В пятой главе изложены результаты исследований нелинейно-оптических процессов в оптически неоднородных структурах на основе пористых полупроводников. К числу таких систем относятся многослойные периодические структуры. Показано, что уменьшение фазовой расстройки для процесса генерации ВГ в многослойных периодических структурах
14
на основе микропористого кремния приводит к существенному увеличению эффективности данного процесса, которой можно управлять, меняя как величину периода структуры, так и угол падения излучения на структуру. Изучены особенности генерации ВГ и ТГ в многослойных структурах, состоящих из оптически анизотропных слоев ПК и обнаружено влияние положения фотонной запрещенной зоны на эффективность генерации и ориентационные зависимости сигналов ВГ и ТГ. Кроме того, в данной главе на примере ПФГ обсуждаются влияние эффектов локализации на нелинейно-оптические свойства наноструктурированных сред. Обнаружено усиление эффективности генерации оптических гармоник и суммарной частоты в ПФГ по сравнению с кристаллическим фосфидом галлия. Эффективность данных процессов существенно зависит от длины волны накачки. В то же время показано, что эффективность процесса комбинационного антистоксова рассеяния света в ПФГ падает по сравнению с кристаллическим фосфидом галлия. Проводится обсуждение роли отношения длины нелинейно-оптического взаимодействия и размера нанокристалла. Зависимости сигнала ВГ от времени жизни фотона в пористом слое указывают на возможность так называемого фазового квазисогласования в оптически неоднородном слое ПФГ при рассеянии излучения.
В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы работы.
Достоверность и обоснованность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса как структурных, так и оптических экспериментальных методов исследования, а также сопоставлением данных эксперимента с выводами теоретического рассмотрения и численного моделирования изучаемых процессов.
Научная новизна работы заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи структурных свойств пористых полупроводников, их линейных и нелинейных оптических свойств, а также в разработке физических моделей для их описания. Так, в настоящей работе:
15
1. Впервые в широком спектральном диапазоне проведено детальное исследование явления двулучепреломления формы в пористых полупроводниках и диэлектриках.
2. Предложена новая модель для описания эффективной диэлектрической проницаемости пористых полупроводников и диэлектриков, учитывающая анизотропию пор и формы нанокластеров вещества. Развит новый подход, позволяющий учесть размер нанокластеров и эффекты динамической деполяризации.
3. Впервые продемонстрирована возможность фазового согласования процессов генерации второй и третьей оптических гармоник в пористых полупроводниках, обладающих ддз'лу чепрелом лен ием формы, и изучено влияние заполнения пор прозрачными диэлектрическими средами на эффективность данных процессов.
4. Впервые экспериментально и теоретически проведен анализ структуры тензора нелинейной кубической восприимчивости двулучепреломля-ющего ПК, зарегистрирован рост сигнала третьей гармоники в высокопористых слоях ПК более, чем на порядок по сравнению с кристаллическим кремнием, и показана неприменимость модели эффективной среды для описания нелинейно-оптических свойств мезопористых полупроводников.
5. Впервые детально исследовано усиление эффективности генерации второй и третьей гармоник и суммарной частоты в ПФГ, в том числе в зависимости от длины волны, пористости и длины свободного пробега фотона в пористом слое, полученные результаты связаны с эффектами локализации света в пористой среде.
Выполненные исследования поддержаны проектами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 02-02-17259, 04-02-08083, 05-02-17035, 06-02-16900 и 07-02-96406), программами Министерства образования и науки РФ, грантами Американского фонда научных исследований и разработок (Civilian Research and Development, Foundation) (гранты RP2-
1C
2275 и RE2-23G9). Часть работ проведена при поддержке Национального научного фонда США (National Science Foundation).
Научные положения и научные результаты, выносимые на защиту:
1. Обнаруженное явление двулучепреломлении формы в пористых полупроводниках и диэлектриках, обусловленное упорядоченным расположением пор в пористом слое, и физическая модель, описывающая данное явление в пористых полупроводниках и диэлектриках.
2. Обнаруженное фазовое согласование процессов генерации второй и третьей гармоник в ПК и ОПК и найденную возможность управлять им, заполняя поры диэлектрическими жидкостями.
3. Утверждение о модификации тензора эффективной кубической восприимчивости ПК и ОПК по сравнению с кристаллическим кремнием.
4. Теоретическая модель для описания процессов генерации второй и третьей гармоник в пористых полупроводниках и диэлектриках, учитывающая модификацию тензора эффективной нелинейной восприимчивости.
0. Обнаруженный рост эффективности процессов генерации второй и третьей оптических гармоник в мезолористом кремнии как по сравнению с микропористым, так и с кристаллическим кремнием.
б. Обнаруженное влияние эффекта слабой локализации света в ПФГ на эффективность нелинейно-оптических процессов.
Практическая ценность исследования. Полученные в диссертации результаты представляют возможности для развития новых методов преобразования частот и управления распространением лазерного излучения на основе нелинейно-оптических явлений в пористых полупроводниках и диэлектриках. Практически могут быть использованы:
1. фазовые пластинки, созданные на основе двулучепреломляюших пористых полупроводников и диэлектриков, позволяющие интегрирование с устройствами фотоники на основе кремния;
17
2. брэгговские зеркала и оптические фильтры на основе пористых полупроводников и диэлектриков, которые могут работать в качестве сенсоров;
3. двулучепреломляющие слои пористых полупроводников и диэлектриков, применяемые как матрицы для внедрения наночастиц материалов, обладающих высокой нелинейной восприимчивостью, или молекул с высокой гиперполяризуемостью, что позволит сформировать компактную по размерам нанокомпозитную среду для нелинейно-оптического преобразования частоты с высокой эффективностью;
4. эффективные преобразователи частоты на основе мезо- и макропористых полупроводников.
Личный вклад автора в проведенное исследование В диссертационной работе обобщены результаты исследований линейных и нелинейных свойств пористых полупроводников и диэлектриков, выполненные диссертантом как самостоятельно, так и в соавторстве, в том числе с коллегами, у которых диссертант являлся (или является) научным руководителем. Часть работ выполнена в соавторстве с сотрудниками других кафедр физического факультета МГУ, МИЭТ, МИСиС, Института кристаллографии РАН, Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, Центра фо-тохими РАН, Университета штата Висконсин - Милуоки (США). Автору принадлежат постановки соответствующих задач, формулировка и реализация методов решения, анализ и интерпретация полученных результатов. Из материалов совместных публикаций в работе использованы лишь те результаты, в которых личный вклад автора был определяющим.
Личный вклад автора заключается в выборе объекта исследований, формулировке и реализации цели и задач работы, в том числе: формулировке основных идей развитых теоретических подходов и участии в реализации вычислений; разработке методик формирования и определения оптических параметров пористых полупроводников и диэлектриков; проведении всех экспериментальных работ по измерению оптических характеристик сформированных структур; планировании и проведении всех нелииейно-
18
оптических экспериментов; руководству или координации работ, включающих в себя использование различных (прежде всего структурных) методик исследований, а также в анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация результатов работы проведена в ходе выступлений на российских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе: E-MRS Spring Meeting (Страсбург, 1993, 1999), II, IV и V итальянороссийских симпозиумах по сверхбыстрым процессам ITARUS (Москва, 1999, 2003, С.-Петербург, 2001), международных симпозиумах "Наноструктуры: физика и технология"(С.-Петербург, 1999, 2001), международных конференциях "Advanced Laser Technology"(Потенца, 1999, Констанца, 2001, Рим - Фраскатти, 2004), II-V международных конференциях "Porous Semiconductors - Science and Technology"(Мадрид, 2000, Тенерифе, 2002, Кульера — Валенсия, 2004, Ситжес — Барселона, 200G), IX, X, XII, XIII международных симпозиумах по лазерной физике LPHYS (Бордо, 2000, Москва, 2001, 2003, Триест, 2004), международных конференциях но когерентной и нелинейной оптике ICONO (Минск, 2001, 2007, С.-Петербург, 2005), I российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению (Калуга, 2001), III международной конференции по физике низкоразмерных структур PLDS-3 (Черноголовка, 2001), международной конференции молодых учёных и инженеров "Optics’Ol"(С.-Петербург, 2001), международной конференции по квантовой электронике (IQEC) (Москва, 2002), IX международной конференции по нелинейной оптике жидких и фоторефрактивных кристаллов (Алушта, 2002), международных конференциях по физике, химии и приложениям наноструктур Nanomeeting (Минск, 2003, 2007), IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва 2003); X конференции по комплексным средам и материалам Bianisotropics 2004 (Гент, 2004), совещании "Нанофотоника - 2004"(Н. Новгород, 2004), II международной конференции по матераловедешпо и физике конденсированного состояния
19
(Кишинев, 2004), XX российской конференции по электронной микроскопии ЭМ’2004 (Черноголовка, 2004), международной конференции “Фундаментальные проблемы оптики - 2004"(С.-Петербург, 2004), конференциях по лазерам и электрооптике / Конференции по квантовой электронике и лазерной науке СЬЕО/(ЗЕЬ8 (Балтимор, 2005, 2007) и СЬЕО/Еигоре - 1рЕС (Мюнхен, 2007), международной конференции по функциональным материалам ГСБМ - 2005 (Партенит, 2005).
20
1. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ и ФОТОННЫХ СРЕД НА ИХ ОСНОВЕ
Одним из способов создания новых материалов с заданными структурными, электронными и оптическими свойствами является формирование наноструктурированных сред. Принципиальную роль для создания новых нанокомпозитных сред играет не только материал, используемый для их изготовления, но и их микроструктура этих сред. Свойства таких наноком-нозитов определяются размером, формой и упорядоченностью составляющих их наночастиц, а также факторами заполнения наночастицами.
Среди разнообразных наноструктурированных сред следует особо отмстить пористые полупроводники и диэлектрики, образованные путем удаления части материала из объёма. Возникающие при этом поры и остающиеся нанокристаллы имеют размеры от единиц до сотен нанометров. Физические свойства получившихся структур отличаются от свойств исходного материала, зачастую радикально. Можно выделить три основные причины модификации их свойств:
1) квантово-размерные эффекты для нанообъектов, размеры которых не превосходят длины волны де Бройля электрона;
2) поверхностные эффекты, связанные с появлением новых электронных и фононньтх состояний поверхности, площадь которой заметно (иногда на несколько порядков) увеличилась после образования пор;
3) локальные поля в наноко.мпозитной среде, которые определяются размерами, формой и упорядоченностью нанообъектов.
21
Таблица 1.1. Классификация пористых сред по размеру пор
Тип пористой среды Преобладающий размер пор в пористой среде
Микропористый < 2 им
Мезопористый 2-50 нм
Макропористый > 50 нм
Простота методики их получения и возможность управлять их свойствами, меняя режим формирования, делают пористые полупроводники весьма удобными объектами для изучения физических явлений в наноструктурах и создания новых фотонных сред. В рамках настоящей работы мы уделим основное внимание проявлениям эффектов локальных полей и исследованием возможностей управления с их помощью фотонными свойствами пористых полупроводников и диэлектриков.
Важной характеристикой таких сред является пористость - отношение объёма пор к полному объёму всей композитной среды. Пористость часто измеряется гравиметрически (путем взвешивания образца до и после формирования нор, а иногда и после удаления пористого слоя) и определяется следующим образом:
Р=1-^ , (1.1) Ро
где р - пористость, а р и ро плотности пористого слоя и исходного материала соответственно.
Помимо пористости, весьма важными характеристиками пористых слоев, существенным образом определяющими их физические свойства, являются размер пор и оставшихся нанокристаллов, расстояние между ними, а также их морфология. Согласно классификации Международного союза чистой и прикладной химии (ШРАС) [1] пористые материалы принято разделять на микрсн, мезо- и макропористые (см. табл. 1.1).
Электрохимическое травление твердых тел, приводящее к росту пор на-номстрического размера и формированию нанокристаллов, стало одним из способов создания полупроводниковых сред с новыми свойствами. К
22
числу преимуществ данной методики получения наноструктур следует отнести быстроту и контролируемость процесса формирования, а также его невысокую стоимость. Пористые структуры также можно формировать с помощью литографических методов.
В данной главе мы рассмотрим способы формирования пористых полупроводников и диэлектриков: пористого кремния, окисленного пористого кремния, пористого оксида алюминия, а также фотонных сред, образованных слоями пористых полупроводников, например одномерных фотонных кристаллов.
1.1. Электрохимическое травление
Формирование пор происходит при определенных режимах электрохимической обработки (травления) полупроводников. Типичная схема установки для изготовления образцов пористых полупроводников представлена на рис. 1.1. При анодном травлении на пластину полупроводника подается положительный потенциал, в электролит же помещается проволока, которая является катодом. Процесс анодного травления зависит от обмена носителями заряда между полупроводником и электролитом и, что чрезвычайно важно, нуждается по крайней мере в одной дырке для начала процесса разрыва химической связи. При анодном травлении полупроводник является положительным электродом, и дырки, присутствующие в полупроводнике, направляются к его поверхности электрическим полем. Истраченные дырки компенсируются из внешней электрической цепи. Если источник тока снабжает необходимым числом дырок, то наблюдается полное растворение электрода. Образование дырок неоднородно на поверхности полупроводникового монокристалла, что вызывает формирование сети пор, растущих вглубь кристалла. Таким образом, на изначально однородной поверхности полупроводникового кристалла происходит распад фронта электрохимической реакции на множество изолированных микроскопических областей, устойчиво сохраняющихся на большой глубине.
23