Содержание
Содержание..................................................................................2
Введение....................................................................................4
Глава 1. Техника и методика эксперимента...................................................17
1.1. Выращивание кристаллов................................................................17
1.1.1. Выращивание водорастворимых кристаллов..............................................17
1. і .2. Выращивание кристаллов фторидов...................................................18
1.2. Получение парамагнитных центров с неспаренным з-элсктроном............................22
1.3. Техника ЭПР-спсктроскопип.............................................................26
1.3.1. Спектрометры ЭПР....................................................................26
1.3.2. СВЧ-резонаторы для ЭПР..............................................................27
1.3.2.1. ЭПР-резонатор для экспериментов в «параллельных полях»............................27
1.3.2.2. ЭПР-резонаторы для облучения образцов при низких температурах.....................28
1.4. Техника оптической спектроскопии и лазерного эксперимента.............................31
Глава 2. Сіруктура и свойства центров с неспаренным л-электроном в кристаллах семейства
р-К2ЯО.,........................................................................35
2.1. Структура кристаллов семейства Р-КгБОд................................................35
2.2. Спиновый гамильтониан и энергетические уровни пя1 -центров............................39
2.2.1. Спиновый гамильтониан для т‘-центров кубической симметрии...........................39
2.2.2. Спиновый гамильтониан для /«'-центров ромбической симметрии.........................41
2.3. ЭПР низкосимметричных кристаллов с парамагнитными пв1 центрами........................43
2.4. Кпатопо-механнческое моделирование электронной структуры центров ТІ2* в кристаллах ............................................................................47
2.4.1. Расчет параметров СТС по Адриану....................................................48
2.4.2. Роль внутреннихт2 оболочек..........................................................50
2.4.3. Влияние локальных электрических полей па анизотропию й-факгора и параметры СТС 54
2.5. Спин-решеточная релаксация ионов Т12‘ в сульфате калия................................63
2.6. Оптическая спектроскопия кристаллов К^О«: Т1..........................................70
2.7. Многоцентровисть ионов 2п' в кристаллах К280<.........................................71
Глава 3. Фазовые переходы в кристаллах семейства КН2РО.| и К2$еО« с центрами
двухвалентного таллия...........................................................76
3.1. Выбор парамагнитного пя'-зондадля изучения структурных фазовых переходов..............79
3.2. ЭПР ионов двухвалентного таллия в кристаллах КИгРО*. КЭ>РО( и МН:Н2РО.і...............82
3.3. Спонтанное нарушение симметрии и эффект локального упорядочения в кристаллах КН2АЮ4:Т12*............................................................................89
3.4. Фазовый переход в псевдо-одномсрном кристалле СвІ-ЬРО^ локированном ТІ24..............94
3.5. ЭПР в кристаллах КгвеО^'П24': пароэлектрическая, несоразмерная и соразмерная фазы 96
о
2 ^7
Глава 4. ЭПР ионов в *Э,/2 -состоянии с лигандной сверхтонкой структурой (ЛСТС) в
кубических кристаллах фторидов.................................................101
4.1. Кубические фториды со структурой флюорита и перовскита...............................102
4.1.1. Кристаллы со структурой флюорита ЛХ2...............................................102
4.1.2. Струк тура кристаллов типа перовскита ЛВХ3.........................................103
4.2. ЭПР-спектроскопия ПБ1-центров в кристаллах фторидов со структурой ЛГ2 и АВГ?.........101
4.3. Расчет парамеїров спинового гамильтониана для пб1-центров с использованием метода наложения спиновых конфигураций......................................................114
4.3.1. Одноконфигурационное приближение для расчетов параметров ЛСТС......................114
4.3.2. Влияние процессов переноса заряда на величины параметров ЛСТС......................118
4.3.3. Влияние процессов переноса заряда на величины параметров СТС.......................119
4.4. І Іараметрьі спектров ЭПР высокосимметричных соединений вб'-нонов в рамках метода
МОЛКЛО................................................................................121
Глава 5. Оптическая спектроскопия и ЭПР фторидов со структурой перовскита КМ§Р3:Т1,
К7.пР3:Т1 и антиперовскита ЬіВаРчгРЬ...........................................125
5.1. Структура примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах К7.пР3 и ЬіВаР3.......127
5.2. Оптическая спектроскопия ионов ТҐ в кристаллах К7пР3 и К\^И3.........................134
5.3. Микроскопическая модель центров в^нонов в кристаллах со структурой перовскита........149
5.4. Оптическая спектроскопия центров РЬ2‘ в кристалле ЫВаРз..............................160
Глава 6. Спектроскопические и генерационные характеристики кристаллов фторидов,
активированных Л/- и ЗтЛионамн.................................................165
6.1. Радиационные центры окраски в кристалле ЬіЬиРд.......................................167
6.2. Перестраиваемые лазеры на центрах окраски в KMgF3....................................170
6.3. Неодимовый лазер на кристаллах КУзРю.................................................174
6.3.1. Структура, физические и кристаллохимнческие свойства кристаллов КУ3Гю..............176
6.3.2. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики кристаллов КУ3Р|0:ІЧіі3' 178
6.4. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов 180
6.4.1. Лазер на УСаА1Р6...................................................................180
6.4.2. Лазер на .....................................................................184
6.4.3. Лазер на К7пР3:Сг34................................................................186
6.43.1. Спектроскопические и генерационные характеристики кристаллов К7пР-.:Сг3’.........186
6.4.3.2. Э11Р ноиов Сг24 в кристаллах К7пР3...............................................193
6.4.3.3. Квазинспрерывная генерация в лазере на К/пР^Сг3*.................................199
Заключение...............................................................................203
Список основных работ автора но теме диссертации..........................................206
Ціп ируемая литература....................................................................212
Введение
Актуальность темы
Изучение электронной структуры и спектрально-кинетических характеристик примесных центров, с 5-, сі- и /-электронными оболочками в кристаллах имеет большое значение для понимания фундаментальных свойств конденсированных сред и оценки возможностей их практического применения в качестве материалов квантовой электроники.
Установление микроскопической, структуры примесных центров в активированных кристаллах является определяющим фактором для теоретического анализа и прогнозов их практического использования. Сочетание методов оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса (Э11Р) [1] наиболее информативно для
исследования природы, структуры энергетического спектра, механизмов взаимодействия примесного центра с ближайшим окружением. Метод ЭПР позволяет в большинстве случаев построить модель примесного центра и на её основе интерпретировать данные оптической спектроскопии и рассчитать характеристики активированного кристалла.
Примесные центры с сі- и /электронными оболочками успешно используются в активных средах квантовой электроники. Классическими примерами являются лазер па рубине и лазер на алюмо-иттриевом гранате с неодимом. Комплексным исследованиям характеристик сі- и /центров в активных и нелинейных материалах посвящено значительное число оригинальных статей и монографий. Благодаря широкому применению таких материалов эти исследования и на сегодняшний день остаются актуальными.
Отдельным направлением изучения активированных кристаллов является исследование парамагнитных и оптических свойств кристаллов, имеющих центры с 5-электронами как на заполненной (л52), гак и
4
незаполненном (W) внешних оболочках - так называемые /»-центры. Ионы, содержащие на внешней оболочке два s-электрона, называют также ртутеподобными ионами, гак как их электронная конфигурация основного состояния аналогична конфигурации атома ртути. Оптические свойства кристаллов, активированных такими ионами (Ga , In', Sn2+, Tl‘, Pb2+, Bi31), обусловлены переходами между электронными, конфигурациями основного (/is2) и возбужденного (nsnp) состояний примеси. Основное состояние свободного /»2-иона - *S0, а нижнего возбужденного - синглетное 1Р и триплетное JP. В отличие от кристаллов, активированных /-ионами, кристаллы с /»г-ионами обладают большими стоксовыми сдвигами между широкими полосами поглощения и1 люминесценции, обусловленными сильным электрон-фононным взаимодействием.
Парамагнитные центры с неспаренным s-электроном на внешней оболочке имеют основное состояние 2 S i/2, их называют иногда «водородоподобными» (Н°, Ag°, Си0, СсГ, Hg+, Zn+, Ga21, In2+, TI2% Pb34). Такие валентные состояния» являются для подавляющего числа элементов необычными. Центры с неспареннымг ns-эле ктрон ом образуются либо в результате захвата электрона примесями с конфигурацией ndi0, пр(\ либо при захвате дырки примесями с конфигурацией ns2. Чаще всего эти процессы становятся- возможными при воздействии на активированные кристаллы ионизирующего излучения (УФ, рентгеновского, у-нзлучения). Отметим, что отличительной чертой ns'-центров, по сравнению с d- и /парамагнитными центрами, является сильное сверхтонкое взаимодействие между магнитным моментом s-электрона и моментом ядра (контактное взаимодействие Ферми), приводящее к характерной структуре спектров ЭПР.
Высокосиммегричные щелочно-галоидные кристаллы с /»-центрами оказались уникальными модельными объектами для фундаментальных исследований физических явлений в активированных кристаллах [2, 3, 4|. Изучение оптических свойств таких кристаллов привело к многочисленным практическим применениям их в квантовой электронике: твердотельные
перестраиваемые лазеры ИТС-диапазона, пассивные модуляторы добротности; в ядерной физике - твердотельные дозиметры, сцинтилляторы; в медицине -материалы для регистрации изображений, создаваемых рентгеновским излучением.
На момент начала исследований, результаты которых изложены в
I
настоящей работе, щелочно-галоидные кристаллы были практически единственными объектами, в которых изучались до-центры. Можно особо отметить теоретические и экспериментальные работы, выполненные в Институте физики- и астрономии (г. Тарту) [5], Физико-техническом институте им. Л.Ф. Иоффе (г. Санкт-Петербург) [6], Институте общей физики (г. Москва) [7]. Однако многие вопросы, связанные с кристаллическими матрицами, содержащими до-центры, оставались открытыми. Например, не были изучены спектроскопические свойства и релаксационные характеристики примесных до-центров в кристаллах с низкой локальной симметрией замещаемой позиции. Важным являлся вопрос о возможности практического использования до-центров в качестве спектроскопических зондов для изучения структуры и локальной динамики нелинейных и активных кристаллов, в частности, какие именно до'-ионы являются информативными и приемлемыми в качестве парамагнитных зондов. Наиболее логичными с этой точки зрения представлялись исследования методом ЭПР кристаллов со структурными фазовыми переходами, содержащими до-центры.
Объекты исследования. Выбор объектов исследования определялся информативностью получаемых результатов, возможностью теоретической интерпретации экспериментальных данных и перспективами их практического использования. Важную роль при этом играли симметрия объектов, их кристаллохимические свойства, возможность активации различными примесями и технология выращивания.
Вышесказанное полностью относится к каждой группе объектов, исследованных в настоящей работе:
б
• Кристаллы со структурой З-КгБО^ представляют одно из самых
обширных семейств кристаллов ромбической сингонии с разнообразными вариантами ориентации тетраэдрических групп ионов в ячейках и структурными фазовыми переходами различной природы. При активации органическими красителями кристаллы семейства сульфата калия используют для создания твердотельных перестраиваемых лазеров [8].
• Кристаллы семейства КОР (КН2РО4) являются классическими модельными сегнетоэлекгриками для изучения структурных фазовых переходов. Благодаря своим нелинейным свойствам и высокой лучевой прочности, они нашли широкое применение в нелинейных оптических преобразователях.
• Изучение примесных центров в высокосимметричных фторидпых кристаллах также представляет значительный интерес: симметрия кристаллов делает эти системы, удобны ми для теоретического анализа, а наличие у лигандов ядерного спина I ~ приводит в большинстве случаев к появлению в спектрах ЭПР лигандной сверхтонкой структур!,1 (ЛС ГС), которая позволяет однозначно определить модель примесного центра. Высокая лучевая прочность, широкий спектральный диапазон оптической прозрачности, возможности активации различными примесями, теплофизические характеристики, высокое оптическое качество активированных фторидов позволяют считать их перспективными материалами для практических применений в квантовой электронике (например, лазеры ЫУР.,:Ег. N6; СаРо: и) и ядерной физике.
Связь с основными научными направлениями и программами.
Актуальность проведённой работы подтверждается поддержкой её
различными программами и грантами: программы ГКНТ 0.18.01 «Развитие
7
комбинированных спектроскопических методов исследования твердых тел II изучение резонансных свойств диэлектрических и сегнетоэлектрических материалов квантовой электроники» (№ гос.рег. 04.86.0120672, 1990 г.); ГКНТ 0.72.04 «Синтез монокристаллов фтористых соединений и исследование их спектрально-кинетических и лазерных характеристик» (№ гос.рег. 04.86.010688, 1990 г.); грант «Университеты России» «Разработка и создание твердотельных перестраиваемых лазеров на основе фторидов, активированных ионами группы железа» (№1.13.4; 1999 г.); гранты
Российского фонда фундаментальных исследований (№ 97-02-18598а, № 98-
02-18009а, №98-02-18037а, №03-02-17396а, № 03-02-17430а).
Выполненная работа соответствует тематике раздела «Технологии создания и обработки кристаллических материалов» Перечня критических технологий Российской Федерации (пр. 842 от 21 мая 2006г.) [9], а также тематике раздела «Новые материалы и химические технологии. Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Российской Федерации».
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы являлось определение структуры и свойств
примесных центров в материалах квантовой электроники и нелинейной оптики па основе кристаллов фторидов, семейств KDP и сульфата калия, а также поиск новых активных сред для твердотельных лазеров.
Для достижения этой цели решались следующие основные задачи:
1) создание и модернизация устройств и установок, разработка методик, необходимых для синтеза кристаллов, получения парамагнитных ns]-центров при воздействии на кристаллы ионизирующим излучением, проведения экспериментов методами оптической и ЭПР-спектроскопии, исследований генерационных характеристик;
8
2) выращивание кристаллов семейства 3-К280,|, нелинейных кристаллов со
структурными фазовыми переходами семейства К£)Р, кристаллов фторидов, активированных 5-, с1- и /-ионами;
3) экспериментальное изучение примесных /75-центров в низкосимметричных кристаллах методом ЭПР: выяснение механизмов, определяющих спектроскопические и релаксационные характеристики; теоретическая интерпретация полученных результатов:
4) определение парамагнитных ш'-зондов, наиболее информативных для исследования свойств кристаллических матриц, в том числе структурных фазовых переходов на примере сегнетоэлектриков семейства КОР;
5) экспериментальное изучение примесных /75-центров в кубических кристаплах фторидов методами оптической спектроскопии и ЭПР, установление структуры примесных центров, выяснение механизмов, определяющих оптические и магнитные характеристики;
6) поиск перспективных активных сред на основе фторидов, активированных л-, с1- и /ионами; проведение экспериментов по изучению генерационных характеристик.
Научная новизна полученных результатов
1. Разработана общая методика получения и исследования парамагнитных
/75*-центров в низкоепмметричных кристаллах. В кристаллах сульфата калия, активированных ионами таллия, изучены спектры оптического поглощения, люминесценции, возбуждения, спектры ЭПР, процессы спин-решёточной релаксации. Для объяснения спектроскопических и релаксационных свойств /?5|-ионов в низкосиммстричных матрицах привлечены нечётные компоненты кристаллического поля, смешивающие 5 и р состояния. Выявлена существенная роль внутренних
9
я52-оболочек для объяснения величин сверхтонких взаимодействии (СТВ) /м1 -ионов.
2. Впервые показано, что эффективным парамагнитным зондом для исследования кристаллов, в том числе кристаллов с фазовыми переходами, являются ионы двухвалентного таллия. Методом ЭГ1Р с
о«
использованием ионов Т1 исследованы фазовые переходы в кристаллах КН2РО.ь КХ)2РО.ь К112А804, СбН2Р04, К28е04.
3. Впервые исследованы спектры Э11Р ш1-ионов во фторидах со струкгурой флюорита и перовскита. В кристаллах ICMgFз:Zn4 наблюдалось дополнительное расщепление компонент ЛСТС из-за снятия вырождения энергетических уровней по суммарному ядерному спину лигандов, обусловленное необычайно сильным взаимодействием (несколько сотен гаусс) неспаренного 5-электрона с ядрами лигандов. На основании данных, полученных методом ЭПР, исследован характер ковалентных связей для из1-центров.
4. Методами оптической и ЭПР-спсктроскопии в интервале температур 4.2-300 К впервые изучены кристаллы со структурой перовскита КгпР;,:Т1, КМ^Р?:Т1, антпперовскита 1лВаР3:РЬ, установлены модели примесных центров и схемы уровней энергии.
3. Синтезированы кристаллы фторидов высокого оптического качества
KMgFз, К2пГ3:Сги, 1лСаА1Р6:Сг3+, КУзРю'-Иб3', 8гА1Р5:Сг>', на которых получен эффект лазерном генерации.
6. Показано, что в кристаллах К2пР3:Сг^ в процессе лазерной генерации
наиболее эффективно участвуют примесные центры Сг3< тригональной симметрии. Обнаружено, что в процессе выращивания кристаллов происходит изменение валентности ионов Сг’1—>Сг*, приводящее к уменьшению эффективности лазерной генерации. Определены условия синтеза, при которых валентность активатора не меняется.
Научная и практическая значимость
10
Определены строение и свойства примесных /ю-центров в широком круге материалов квантовой электроники и нелинейной оптики, позволившие достигнуть более глубокого понимания наблюдающихся в них физических явлений и предложить пути улучшения их характеристик.
Результаты, полученные при изучении низкосимметричных кристаллов и кристаллов с фазовыми переходами, инициировали значительное число исследований фазовых переходов с ионами TI2" в качестве парамагнитного зонда. Например, была исследована локальная перестройка структуры вблизи центров Т12' в кристаллах KH2PO,j и RbH2P04, [10], фазовые переходы в кристалле KLiSO^Tl [11], ЭПР ионов Т12+ в протонных стёклах [12],
Л |
локальная динамика парамагнитных центров T1“ в кристаллах ß-K^SO^ при низких температурах [13]. На значение наших работ по ЭПР двухвалентного таллия указано в работах N.S.Dalai [14], K.A.Müller [15] и других исследователей.
Выращены кристаллы фторидов высокого оптического качества: KMgF3, LiCaAlF6:Cr3+, KY3F10:Nd3*, SrAIF5:Cr3+, на которых получен эффект лазерной генерации. Синтез этих объектов стимулировал значительное число исследований магнитных и оптических характеристик примесных ci- и /• центров.
Работы по исследованию фторидов, активированных ^/-ионами, привели к созданию твердотельного перестраиваемого лазера на KZnF3:Cr3' (область генерации 780 - 860 нм), выявлению отрицательного влияния центров Сг2+ на лазерную генерацию.
Результаты исследования фторидов, активированных ns2 -ионами, показали, что эти объекты являются перспективными материалами для квантовой электроники и ядерной физики.
Рекомендации но внедрению результатов диссертации
Результаты работы используются в Казанском государственном университете в качестве учебного, методического и справочного материала
при подготовке магистров по направлениям «Физика атомов и молекул», «Физика конденсированного состояния» и «Физика магнитных явлений», кадров высшей квалификации. Результаты диссертации могут быть рекомендованы к использованию в высших учебных учреждениях и в научно-исследовательских организациях, занимающихся прикладными и фундаментальными вопросами синтеза и спектроскопии конденсированных сред, в том числе материалов квантовой электроники и нелинейной оптики, таких как: Московский госуниверситет, Уральский госуниверситет.
Краснодарский госуниверситет, Красноярский госуниверситет, Ростовский госуниверситет, Санкт-Петербургский политехнический университет, Йошкар-Олинский госуниверситет, Государственный оптический институт нм. С.И. Вавилова, Физико-технический институт нм. Л.Ф. Иоффе РАН, Институт кристаллографии им. A.B. Шубиикова РАН, Российский научный центр «Курчатовский институт», Институт общей физики им. Л.М. Прохорова РАН, Институт спектроскопии^ РАН, Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Примесные ns2- и ns]- центры являются высокоинформативными спектроскопическими зондами, при изучении материалов квантовой электроники и нелинейной оптики на основе кристаллов фторидов, семейств КН2РО| и ß-K2S04.
2. Существенную роль в формировании сверхтонких взаимодействий в центрах с неспаренным 5-электроном играют внутренние из2-обалочки.
3. ЭПР-спсктроскопия двухвалентного галлия является эффективным методом исследования критических явлении в кристаллах, в том числе структурных фазовых переходов.
4. Модели примесных /75-центров в кубических фторидах KMgbVTI, К7пРз:Т1 и LiBaFcPb, энергетические схемы уровней, построенные с использованием полуклассической теории колебаний решетки и учетом
эффекта Яна- Геллера в возбужденной 6sp электронной конфигурации, хорошо описывают всю совокупность данных оптической и ЭГ1Р-спсктроскопии.
5. Кристаллы KMgF3 с центрами окраски, KZnF3:Cr3', LiCaAIF6:Cr3+, SrAIF5:Cr'\ KY3F|0:Nd3+, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера, являются эффективными активными средами лазеров ближнего ИК-диапазона.
6. При выращивании хромсодержащих фторидов возможен процесс изменения валентности активатора Сг3+ с образованием центров двухвалентного хрома, подавляющих лазерную генерацию.
Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием комплекса современных физических методов, корректных теоретических представлений при-анализе и трактовке экспериментальных результатов, и подтверждаются также использованием, ряда полученных нам и резул ьтатов другим и - исследователям п.
Апробация работы
Результаты исследований, вошедших в данную работу, были доложены на следующих конференциях: Всесоюзной юбилейной конференции по парамагнитному резонансу. - (Казань: 1969); 111 Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1975): V Всесоюзном совещании по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа. - (Казань, 1976); Конференции «Вопросы изоморфизма и генезиса минеральных индивидов и компонент».- (Элиста, 1977); IV Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму. -(Казань, 1978); 20-м Конгрессе AMPERE. - (Таллин, 1978); IV Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1978); IV Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1983);
VI Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. -(Душанбе, 1984); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах. - (Казань, 1984); Республиканской конференции «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов». - (Пермь, 1985); XII Всесоюзной конференции по KOIерситной и нелинейной оптике. — (Москва, 1985); VIII Всесоюзном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных метаплов. - (Свердловск, 1985); Всесоюзном научно-техническом школе-семинаре по лазерному, оптическому и спектральному приборостроению. - (Минск, 1985); Школе-семинаре молодых ученых Сибири «Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах».- (Красноярск, 1985); Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - (Рига, 1986); Всесоюзной конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1987): Всесоюзном совещании «Люминесценция молекул и кристаллов». - (Таллин, 1987); Конференции «Оптика лазеров». - (Ленинград, 1990); IX семинаре-совещании « Спектроскопия лазерных материалов». - (Краснодар, 1993); 27 Конгрессе AMPERE. - (Казань, 1994); X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии активированных кристаллов. — (С.Петербург, 1995); ESTE'97 - (Польша, 1997); Международной конференции по спектроскопии, рентгенографии и кристаллохимии минералов. - (Казань, 1997); Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena. - (Berlin, 1998); Xl-th Feofilov Symposium on spectroscopy of ciystals activated by rare earth and transition metal ions. - (Kazan, 2001); XII Fcotllov symposium on spectroscopy of ciystals activated by rare earth and transition metal ions. - (Ekaterinburg, 2004); Conference “Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena”. - (Kazan, 2004); International Conference ’’Modern Development of Magnetic Resonance”. — (Kazan, 2007), ежегодные научные конференции Казанского университета.
14
Публикации
По теме диссертации опубликовано 36 статен в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, из которых 31 статья опубликована в изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК, рекомендованных для публикации основных результатов диссертации. Получены 2 авторских свидетельства.
Личный вклад автора
Диссертация является обобщением многолетних исследований автора в период с 1970 по 2008 г.г. Автор непосредственно определил цель и задачи исследования, активно участвовал в изготовлении экспериментальных установок, синтезе и выращивании образцов, проведении исследовании, обработке и анализе результатов, формулировке выводов.
Автор был научным руководителем диссертаций:
1. Никитин С.И. Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов KZnFj, активированных ионами хрома [Текст]: дисс.... канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 25.04.96 / Никитин Сергеи Иванович - Казань, 1996.
2. Юсупов Р.В. Исследования пар ионов Сг3+-Сг2' в кристалле KZnFj методами оптической спектроскопии [Текст]: дисс.,.. канд.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 15.06.00 / Юсупов Роман Валерьевич -Казань, 2000 (соруководитель - С.И. Никитин).
3. Шахов, A.A. Исследование фторидов со структурой перовскита, активированных ионами таллия и свинца, методами оптической и ОПР спектроскопии [Текст]: дисс.... каид.физ.-мат.наук: 01.04.07: защищена 31.05.07 / Шахов Александр Алексеевич - Казань, 2007.
15
Автор являлся научным руководителем грантов Российского фонда фундаментальных исследований №98-02-18037 «Синтез и исследование кристаллов фторидов К2пР3, УСаА1Р6 и кристаллов типа КЭР, активированных таллием» и №03-02-17396 «Спектроскопические и генерационные исследования кристаллов двойных фторидов, активированных ртутеподобными ионами» и ответственным исполнителем программ ГКНТ.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и содержит 232 страницы, включая 75 рисунков, 28 таблиц и список цитируемой литературы из 216 наименований.
В первой главе описывается техника и методика эксперимента.
Во второй главе представлены результаты исследования центров с несиаренным э-электроном в кристаллах семейства |3- К2804.
Третья глава посвящена изучению структурных фазовых переходов в кристаллах семейства КН2Р04 и К28е04 с использованием парамагнитного зонда Т12+.
В четвертой главе изложены результаты экспериментального исследования ЭПР ионов в 25,/2-состоянии с лигандной сверхтонкой структурой (ЛСТС) в кубических кристаллах фторидов и дана их теоретическая интерпретация.
В пятой главе описаны результаты исследования фторидов со структурой перовскита КМ§Р3:Т1, К^пР3:Т1 и антиперовекпта ЫВаР3:РЬ методами оптической и ЭПР- спектроскопии.
В шестой главе изложены результаты лазерных и спектроскопических экспериментов, выполненных на кристаллах фторидов, активированных 4/- и ЗгУ-ионами.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Глава 1. Техника и методика эксперимента
1.1. Выращивание кристаллов
1.1.1. Выращивание водорастворимых кристаллов
Установки для выращивания водорастворимых кристаллов были сконструированы на основе литературных данных [16, 17, 18] и изготовлены в лаборатории MPC и КЭ КГУ.
Водорастворимые кристаллы выращивались двумя способами.
Небольшие кристаллы размером 3x5x10 мм получались из насыщенного водного или водно-спиртового раствора путем медленного испарения при комнатной температуре. Кислотность раствора при выращивании
активированных кристаллов изменялась путем добавления H2SO.|.
Прозрачные образцы оптического качества размером 10x10x25 мм выращивались методом понижения температуры. Насыщенные растворы объемом до 1000 мл помещались в термостатированный бокс. Температура раствора понижалась от 50 °С до комнатной температуры со скоростью 0.2 градуса в сутки.
В таблице 1.1 представлены кристаллы, выращенные нами с использованием перечисленных выше^ методик. Для выращивания
кристаллов использовались реактивы квалификации особой чистоты «ос.ч.».
Таблица 1.1
Водорастворимые кристаллы, выращенные методами понижения температуры и медленного испарения.
Кристалл Пространственная группа симметрии (Т = 300 К) Активатор Концентрация активаторов, мол. %
Li2SC>4 Р2|/ш (С*,) Н* 0.0!
K2sa, Pnma ( D** ) Ag*, Zir\ СсГ, 0.01-5
17
Нё2+, тГ
Ся^СХ, Рпта (ПК) г-Г, тГ 0.01-3
Рпта (Ч) ТГ 0.01-3
К28е04 Рпта (05) тГ 0.01-5
(КТН4)2804 Рпта (14) кг. АЁ+, ТГ га2*, 0.01-3
КН2Р04 142(1 /—ч а 2 5 Аё+, са2\ ТГ 0.01-10
КГ)2Р04 142с1 (Ой) ТГ 0.1-1
КН2А504 142с1 (Ой) ТГ 0.01-1
КЬН2Р04 1426 (Ой) ТГ 0.01-1
СэРЬРС^ Р2,/т (С*») ТГ 0.01-1
КА1(804)2-12Н20 РаЗ (Т?) Н\ А«+, Т! + 0.01-1
КЫОз Рпта (Ой) ТГ 0.01-3
ксю4 Р2|/т (С;,,) ТГ 0.01-3
1.1.2. Выращивание кристаллов фторидов
Распространенным методом для выращивания фторидпых кристаллов со структурой флюорита является метод Бриджмена-Стокбаргера [17, 18]. Этот метод является одним из основных для промышленного выращивания кристаллов оптического назначения и основан на использовании поля температурного градиента. Открытие лазеров предъявило более высокие требования к оптическому качеству кристаллов и повысило спрос на активированные кристаллы с небольшим рассеянием света. Для получения кристаллов высокого оптического качества были разработаны способы ослабления рассеивающей способности у фторидов и регулируемой активации элементами с необходимой валентностью.
18
Для выращивания кристаллов высокого оптического качества по методу Ьриджмена-Стокбаргера важными являются конструкция и материал тиглей. Тигли следует делать из таких материалов, которые не взаимодействуют с расплавом при температурах роста. Важно также, чтобы материал тигля позволял свести к минимуму деформации в кристалле и давал возможность извлекать выращенный кристалл без разрушения тигля. Одним из таких материалов, удобных для практического использования, является графит. В бескислородной атмосфере графит выдерживает нагревание до
2500ЭС. При использовании графитовых тиглей рост кристаллов идет либо в
вакууме, либо в атмосфере инертного газа.
На рис. 1.1 изображен предложенный нами графитовый тигель для выращивания фтористых соединений [19].
Рис. 1.1. Тигель для выращивания монокристаллов на ориентированную затравку.
I - корпус тигля. 2- крышка, 3- канал отбора зародышей, 4 затравочная камера, 5. 6 -тигледержатель экран. 7 - контейнер для затравки, 8 - канал для удаления затравки, 9 затравка.
19
Графитовый тигель имеет форму разъемного цилиндра, состоящего из трех мастей. В нижней части помещается затравочный кристалл, ориентация которого обеспечивает направленность кристаллизации. Благодаря тому, что контейнер (7) с затравкой термически экранированы толстыми стенками тигледержателя (5), в области зарождения кристалла одновременно
формируется большой температурный градиент (60-80°С при температуре в
зоне роста Т=1200°С), а затравка предохраняется от полного расплавления.
Средняя часть тигля - собственно ростовая камера, в которую помещаются исходные компоненты. Она имеет форму двух конусов, нижний
с углом при вершине 60°, верхний - 2е. Коническая форма верхней части
тигля необходима для того, чтобы без деформации извлекать кристалл. Острая форма ростовой камеры облегчает зарождение монокристалла.
Верхняя часть цилиндра совмещает две функции: крышки, плотно закрывающей тигель, и активационной камеры, в которую помещается присадка, если она берется в виде металла.
Методика выращивания монокристаллов требует определения параметров кристаллизации, среди которых особое место занимают:
1) диаграмма состояния,
2) температура плавления шихты и величина перегрева расплава,
3) состав шихты и ес чистота,
4) атмосфера кристаллизации,
5) скорость выращивания и степень ее стабилизации,
6) градиент температуры и форма фронта кристаллизации,
7) ориентировка затравочного кристалла.
При выращивании монокристаллов из расплава таюке важна степень чистоты исходных реактивов. Присутствие неконтролируемых примесей затрудняет или делает невозможным получение кристаллов высокого
20
качества. Для получения кристаллов фторидов использовались реактивы квалификации особой чистоты («ос.ч.»), либо химические чистые («х.ч.»).
При длительном хранении фториды в той или иной степени имеют тенденцию поглощать влагу и во время нагрева гидролизоваться, образуя окислы металлов. Поэтому проводилась предварительная сушка исходных компонент, которая осуществлялась в вакуумном сушильном шкафу при
температуре 120-150'С в течение 12 часов при давлении 10'1 мм.рт.ст.
С использованием метода Бриджмена-Стокбаргера нами были выращены кристаллы фторидов (таблица 1.2), которые являлись объектами
Чаблица 1.2
Кристаллы фторидов, выращенные методами Бриджмена-Стокбаргера.
Кристалл Пространственная группа симметрии Активатор Температура плавления, °С
CaF2 Fm3m (Of.) Zn", Cd", Pb" 1360
BaF2 Fm3m (О i) Cd", Pb" 1280
SrF2 Fm3m (Ol) Zn1*, Cd", Pb" 1450
PbF2 Fm3m (Ol) Eu" 824
KMgF^ Pm3m (o;,) Zn", Cd", Cr", ТҐ 1070
KZllF; Pm3m (o;,) ТҐ, Cr" 870
LiBaF3 Pm3m (O!,) Pb", Cr" 750
K.Y3F10 Fm3m (Ol) Nd",Ce",Gd", ТГ 1015
LiCaAlFr, P31c (D.L) Cr", ТҐ, Pb" 850
LiSrAlF6 P31c (DL) Cr" , Pb" 750
SrAlF5 14,/а (CI) Cr", Pb" 920
Rb2NaYF6 Fm3m (Ol) О + H 4 750
KMgF3 Pm3m (Ol) без активатора 1070
LiLuF.i 14, /а (C‘,) без активатора 820
21
- Київ+380960830922