2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................................6
ГЛАВА 1. ПРЕДПОСЫЛКИ И ПРЕПЯТСТВИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕЖКОНФИГУРАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ В КРИСТАЛЛАХ ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ВЫНУЖДЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО И ВАКУУМНО-УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЮ ДИАПАЗОН А.... 18
1.1. Оптические переходы трехвалентных ионов лантаноидов и перспективы их использования в качестве рабочих переходов лазеров УФ и ВУФ
диапазонов...............................................................19
1.1.1. Энергетические состояния и электронные переходы ионов лантаноидов 19
1.1.2. Перспективы реализации оптических квантовых генераторов и оптических усилителей УФ и ВУФ диапазонов на основе кристаллических материалов...............................................22
1.2. Особенности межконфигурационных переходов ионов Се3т, Рг3* и Ш3+........28
1.2.1. Ион Се3+..........................................................28
1.2.2. ИонРг*+...........................................................30
1.2.3. ИонЫа3+...........................................................32
1.3. Фотодинамические процессы в активированных кристаллах и их влияние
на возможность возбужденного вынужденного УФ и ВУФ излучения.............34
ГЛАВА 2. АКТИВНАЯ СРЕДА УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ДИАПАЗОНА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛА КОЛЬКВИИРИТА (1ЛСаА1РА АКТИВИРОВАННОГО ИОНАМИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЦЕРИЯ..................................................44
2.1. Особенности подготовки образцов.........................................46
2.2. Спектрально-кинетические характеристики 5(1-4/переходов ионов Се3*
в кристаллах ЫСаА1Рб.....................................................47
2.3. Усилительные характеристики кристаллов ЫСаА1Еб:Сс3* в УФ диапазоне......56
2.4. Харакгеристики кристалла ЫСаАЛ^Се3* в режиме лазерной генерации.........62
2.4.1. Эксперименты в неселективном резонаторе и анализ факторов, определяющих энергетические характеристики лазерной генерации............62
2.4.2. Диапазон перестройки частоты вынужденного излучения лазера на
з
основе кристалла ІлСаЛ1Рб:Се3+......
68
ГЛАВА 3. АК ТИВНЫЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ ДВОЙНЫХ ФТОРИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА......................................................70
3.1. Кристаллы двойных фторидов 1лМеР4 (Ме=У,Ьи) и обоснование выбора объектов исследован и й..................................................................71
3.2. Образцы для исследований.......................................................73
3.3. Сравнительные исследования спектрально-кинетических характеристик кристаллов 1лУГ4:Се3+ и иЬиР4:Сс3+.........................................................75
3.3.1. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов 1ЛУР4:Се3н
и ІлІдіР4:Се3*............................................................75
3.3.2. Квантовый выход и кинетика 5с1-4/люминесценции ионов Се3+
в кристаллах ЬіУР4 и ЬіЬиР4...............................................78
3.4. Центры окраски в кристаллах двойных фторидов со структурой шеелита.............81
3.5. Кристаллохимический способ подавления соляризации активных сред
УФ диапазона....................................................................85
3.6. Оптические свойства кристаллов 1лУР4:Сс3* и ЬіЬиР4:Сс3^ в условиях интенсивного возбуждения.....................................................................91
3.6.1. Особенности техники эксперимента.........................................91
3.6.2. Нелинейное поглощение излучения накачки..................................94
3.6.3. Спектры возбужденных кристаллов ІлУР^Се3* и ЬіЬиР4:Се3' в
области 5сі-4'/переходов ионов Се3+ .....................................98
3.6.4. Исследование зависимости коэффициента оптического усиления от интенсивности зондирующего излучения..........................................102
3.7. Сравнительные исследования кристаллов 1лУР4:Се3+, 1ЛЬиР4:Се3* и ІлЬиі.хУЬхР4:Се в режиме лазерной генерации....................................108
3.7.1. Образцы и техника эксперимента..........................................108
3.7.2. Лазерные характеристики кристаллов 1ЛУР4:Се3+ и ІлІдіР4:Се3+............109
3.7.3. Лазерные характеристики кристаллов ІЛІдіР4:Се3+, соактивированньтх ионами УЬ3*...................................................................112
3.7.3.1. Результаты лазерных тестов и возможности лазерного эксперимента при исследовании фотодинамических процессов в активных средах в режиме лазерной генерации...............................................112
4
3.7.3.2. Модель динамических процессов в твердотельных УФ
активных средах в условиях лазерной генерации................116
3.7.3.3. Коэффициент динамических внугрирезонаторных
потерь в лазере на кристаллах ЫЬи1.хУЬхР4:Се3+................121
ГЛАВА 4. АПКОНВЕРСИОННАЯ НАКАЧКА 4/'75</-СОСТОЯНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В
КРИСТАЛЛАХ.........................................................126
4.1. Основные идеи и критерии выбора схемы апконверсионной накачки
состояний смешанной 4/1',5(41 конфигурации редкоземельных ионов..........126
4.2. Антистоксова 4/5(1-4/ люминесценция ионов Ш3+ в кристаллах
и ЫШч..............................................................130
4.3. Апконверсионная накачка ионов Рг3* в кристаллах 1лУР4 и 1лЬир4..........137
4.3.1. Перспективы использования Рг31-содержащих кpиcтaJuюв в качестве
УФ активных сред....................................................137
4.3.2. Спектроскопия ионов Рг5' в кристаллах 1лУ1:4 и ЫЬир4, ориентированная
на ап конверсионную накачку его 4/5(4- состояний....................138
4.3.3. Схемы апконверсионной накачки 4/5</-состояний ионов Рг3+ в кристаллах
и иЬмРА.......................................................141
4.3.4. Спек1роскопия поглощения из возбужденных состояний ионов Рг3+ в кристаллах 1ЛУр4 и 1лЬир4................................................144
4.3.5. Исследование возможности усиления УФ излучения на межконфигурационных 4/5с4-4'/ переходах ионов Рг3" в кристаллах
ЫУР4 и ЫШм («ришр-ргоЬе» эксперименты)..............................149
4.3.5.1. Методика экспериментов.....................................149
4.3.5.2. Результаты исследования кристаллов ЫУТчгРг3* .............152
4.3.5.3. Результаты исследования кристаллов 1лЬир4:Рг34’............155
4.4. Апконверсионная накачка ионов Се3+ в кристаллах ЫУТм и 1ЛЬир4...........157
ГЛАВА 5. АКТИВНАЯ СРЕДА ВАКУУМНО-УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ДИАПАЗОНА НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛА ЬаР3:Ы(134'....................................164
5
ГЛАВА 6. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АКТИВНЫХ СРЕД УФ ДИАПАЗОНА В КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ..................................................................169
6.1. Оптические усилители УФ излучения.......................................169
6.1.1. Конфокальный многопроходный усилитель УФ излучения на основе активной среды ІлЬиР^Сс3*...............................................169
6.1.2. Усилитель импульсного УФ излучения субнаносекундного диапазона длительностей на основе активной среды 1лСаЛ1Еб:Се3+....................172
6.2. Генерация импульсов УФ излучения субнаносекундной длительности..........175
6.2.1. Лазерный генератор импульсного УФ излучения субнаносекундной длительности на основе кристалла ЫЬир4:Се3+.............................177
6.2.2. Лазерный генератор импульсного УФ излучения субнаносекундной длительности на основе кристалла иСаА1Е6:Се3+...........................181
6.3. Преобразование частоты и альтернативные схемы накачки твердотельных
УФ лазеров...............................................................184
6.3.1. Импульсный лазер с перестраиваемой длиной волны излучения в
области 223-232 нм..................................................184
6.3.2. Альтернативные способы накачки УФ активных сред на основе кристаллов ПСаА1Еб:Се3+и 1ЛЪиР4:Се3+...............................................187
6.3.2.1. Лазер УФ диапазона па основе кристалла ЫСаАШбгСе34 с
накачкой излучением с длиной волны 532 нм..................187
6.3.2.2. Лазер на основе кристаллов 1лЬи174:Се^т с накачкой излучением
с длиной волны 213 нм......................................190
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................191
СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЗНАЧИМЫХ ПУБЛИКАЦИЙ
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ..........................................................195
ЛИТЕРАТУРА..................................................................204
6
Введение
Тенденция использования в передовых высокотехнологических процессах когерентного излучения с всё более короткими длинами волн требует направленного поиска материалов для приборов квантовой электроники и оптических систем ультрафиолетового (УФ) и вакуумно-ультрафиолетового (ВУФ) диапазонов спектра. В частности, источники когерентного УФ излучения и новые материалы для УФ диапазона востребованы в инновационных технологиях фотолитографии, в атмосферных и аэрокосмических исследованиях, прецизионной микрообработке материалов, фотохимии, биологии, медицине, в элементах нанотехнологий и фотоникс. По этим причинам подобные исследования и разработки признаны приоритетными, пользуются государственной поддержкой в странах Европейского Союза, США, Японии, Китая, в ряде наиболее интенсивно развивающихся стран и полностью соответствуют приоритетным направлениями развития науки, технологий и техники в Российской Федерации (РФ) [1], а неизбежно разрабатываемые в процессе таких исследований технологии получения новых кристаллических материалов со специальными или прогнозируемыми свойствами подпадают под класс технологий, признанных в РФ критическими [2].
Несмотря на то, что в настоящее время лазерное излучение принципиально может быть получено практически в любом участке спектра от ВУФ до среднего ИК диапазонов, не везде удаётся обеспечить требуемые от него энергетические, спектральные и пространственные характеристики. Кроме того, методы его получения оказываются зачастую низкоэффективными, реализационно- и эксплуатационно-сложными и поэтому малопригодными для практического использования. К таким «проблемным» участкам спектра относятся УФ и ВУФ диапазоны.
В настоящее время мощное лазерное излучение на фиксированных длинах волн в УФ и ВУФ диапазонах реализуется с использованием газовых сред. В частности, применяются газообразные водород, фтор, азот, благородные газы и их эксимерные и эксиплексные смеси (смеси благородного газа и газообразных галогенов). Эти лазеры хотя и обладают высокими энергетическими характеристиками, «качество» генерируемого излучения (его пространственные характеристики: расходимость и однородность пучка), а также невозможность изменения частоты излучения ограничивают возможность их использования в технологических процессах [3].
Для получения перестраиваемого по частоте УФ лазерного излучения обычно используют методы нелинейного преобразования частоты излучения серийных перестраиваемых лазеров видимого и ИК диапазонов [4]. Достигаемые при этом мощности излучения, конечно, уступают соответствующим мощностям эксимерных лазеров, но этот недостаток частично компенсируется значительно лучшими пространственными характеристиками. К сожалению, такие системы оказываются чрезвычайно громоздкими, сложными в настройке и требуют для своей эксплуатации персонала соотвсгствующсй квалификации. Кроме того, они не отличаются высокой долговременной стабильностью выходных спектральных и энергетических характеристик, а также не позволяют, без кардинальной перестройки всей архитектуры лазерной системы, наращивать выходную мощность генерируемого излучения.
Альтернативным и в то же время очевидным способом, позволяющим реализовывать перестраиваемое лазерное излучение непосредственно в УФ и ПУФ диапазонах спектра с желаемыми характеристиками и при этом одновременно избежать большинства вышеперечисленных недостатков, являсгся использование в качесгве рабочих лазерных переходов межконфшурационных 4?'15с1-4? переходов редкоземельных ионов (РЗИ) в кристаллах. Главным преимуществом лазеров такого типа является простота оптической схемы в совокупности с вышеупомянутой возможностью формирования пространственных, спектральных, временных и прочих характеристик лазерного излучения непосредственно в УФ диапазоне спектра. Кроме этого, создание УФ и ВУФ активных сред решает проблему усиления импульсов УФ/ВУФ когерентного излучения пико- и фемтосекундных длительностей и получения сверхмощных лазерных импульсов в этих спектральных областях. Немаловажными являются также и другие широко известные эксплуатационные преимущества (высокая концентрация активных частиц и связанный с этим высокий удельный энергосъем излучения, компактность, высокие теплофизические характеристики и пр.), присущие твердотельным активным средам по сравнению с активными средами на основе других агрегатных состояний вещества.
Однако, несмотря на кажущуюся простоту реализации твердотельных лазеров УФ и ВУФ диапазона спектра, до исследований, составляющих суть настоящей работы, были известны только три активированных кристаллических материала, способных генерировать лазерное излучение в указанных спектральных областях. При этом осуществить перестройку длины волны лазеров на основе этих активных сред оказалось практически невозможным. Эффективность лазерной генерации в лучшем случае составляла несколько процентов, и что самое главное, наблюдалась деградация их
8
лазерных и оптических характеристик в процессе работы. Вес эти факторы предопределили отсутствие интереса к этим активным средам, как у специалистов-исследователей, так и у производителей лазерной техники. Фактически до момента первых наших публикаций в начале 90-х годов XX века данное направление исследований представлялось малоперспективным. Причиной такого пессимизма являются процессы, протекающие в активированных кристаллах под действием излучения накачки: поглощение из возбуждённых состояний, образование центров окраски (соляризация), изменение валентности активаторных ионов, фоторефрактивный эффект (изменение показателя преломления материала под действием оптического излучения) и т.п. Именно они обуславливают низкие энергетические, спектральные и другие эксплуатационные характеристики лазеров на 4/,',5с1-4/' переходах редкоземельных ионов в кристаллах, или даже полностью исключают саму возможность возбуждения УФ/ВУФ лазерной генерации.
Таким образом, поисковые исследования новых активных сред на основе активированных фторидных кристаллов, использующих в качестве рабочих межконфигурациониые 4/1‘15^4/г переходы редкоземельных ионов, являются актуальными, а их результаты имеют фундаментальное и прикладное значение.
Целью работы является создание высокоэффективных активных сред для перестраиваемых лазеров ультрафиолетового диапазона на основе фторидных кристаллов, активированных редкоземельными ионами и исследование их спектрально-кинетических и лазерных свойств.
Новизна и практическая ценность работы заключается в том, что ее результатом явилось обнаружение двух новых высокоэффективных твердотельных акгивных сред УФ диапазона, которые уже широко используются на практике и на их основе даже производятся серийные источники когерентного УФ излучения, а также создание первого в мире твердотельного лазера ВУФ диапазона с оптической (лазерной) накачкой. Впервые были изучены спектрально-кинетические, фотохимические, усилительные и генерационные характеристики новых активных материалов, выработаны рекомендации и рассмотрены различные пути преодоления вредного влияния индуцированных излучением накачки динамических процессов в активированных кристаллах. Продемонстрированы перспективы использования подобных активных сред для усиления импульсов УФ излучения с длительностью несколько пикосекунд и генерации одиночных импульсов или цуга импульсов субианосекундной длительности.
9
В целом, исследования, составившие суть настоящей работы, стимулировали становление и развитие научного направления, ориентированного на поиск новых твердотельных активных сред УФ и ВУФ диапазона на основе 5с14/'!-4/ переходов ионов лантаноидов в кристаллах, инициировали разработку новых и совершенствование известных технологий выращивания кристаллов высокой химической чистоты и высокого оптического качества.
На защиту выдвигаются следующие положения:
1. Использование межконфигурационных 5с14/''-4/ переходов трехвалентных лантаноидов, активированных в широкозонные диэлектрические кристаллы, позволяет создать высокоэффективные перестраиваемые твердотельные лазеры УФ и ВУФ диапазонов спектра.
2. При поиске новых сред для твердотельных перестраиваемых лазеров УФ диапазона предпочтение следует отдавать:
- диэлектрическим кристаллам с максимально возможной шириной запрещенной зоны и малой вероятностью ступенчатой (через промежуточное состояние) ионизации активаторных ионов,
- кристаллам, в которых минимизировано число дефектов кристаллической решётки,
- активированным кристаллам с высокими скоростями процессов рекомбинации фотоиндуцированных носителей заряда.
3. Кристалл ЫСаА1Ро:Се3+ и соактивированный ионами УЬ3+ кристалл ЫЬир4:Се3+ являются эффективными активными средами для лазеров и оптических усилителей УФ диапазона, а кристалл ЬаРз:Ш3+- эффективной активной средой ВУФ диапазона.
4. Соактивация ионами УЪ3+ подавляет процессы соляризации в кристаллах и1-ир4:Се3+ и существенно улучшает лазерные характеристики активной среды на его основе.
5. На межконфигурационных 5(4-4/ переходах ионов Се3+ в кристаллах 1лСаА1Рб:Се3+ и 1ЛЬир4:Се3+ реализовано эффективное усиление и генерация импульсов УФ лазерного излучения сверхкороткой длительности.
Достоверность положений и результатов диссертации, выносимых на защиту, обеспечена тщательным планированием и постановкой экспериментов, хорошим
10
согласованием теоретических расчетов и экспериментальных результатов, а также подтверждена их многократным воспроизводством в ведущих научно-исследовательских лабораториях и университетах мира.
Основные результаты работы опубликованы в 66 статьях в журналах и сборниках (из них 33 имеются в перечне ВАК), апробированы на 62 международных, 4 всероссийских и 3 региональных конференциях и симпозиумах. Общее число работ по теме диссертации, включая опубликованные отчеты, тезисы докладов, заявки на изобретения и патенты, составляет 146 публикаций. Перечень наиболее значимых публикаций по теме диссертации приведён в конце диссертационной работы.
Диссертация является итогом более 20-летнсй работы автора и коллектива научно-исследовательской лаборатории радиоспектроскопии и квантовой электроники Казанского государственного университета (НИЛ MPC и КЭ КРУ) по тематике, связанной с использованием межконфигурационных 4f'l5d-4f переходов редкоземельных ионов для усиления и генерации лазерного излучения в УФ и ВУФ областях спектра. Наибольший вклад в успешное продвижение исследований но данной тематике внесли, по мнению автора, Дубинский М.Л., Наумов А.К., Абдулсабиров P.IO. и Кораблёва С.Л. Помимо сотрудников КГУ в части работ принимали участие учёные из Греции, Франции, Японии и США. Все участники исследований являются соавторами публикаций но теме
диссертации. Личный вклад автора заключается:
• В постановке задач по проблемам преодоления влияния индуцированных излучением накачки динамических процессов в активированных кристаллах с целью создания новых эффективных кристаллических активных сред лазеров УФ и ВУФ диапазонов;
• В проведении спектроскопических исследований фторидных кристаллов, активированных редкоземельными ионами в области их 4fl'l5d-4f межконфигурационных переходов (часть исследований выполнялась совместно с Наумовым А.К., Низамутдиновым A.C., Марисовым М.А. и Нуртдиновой Л.А., кристаллические образцы для исследований были изготовлены Абдулсабировым Р.Ю. и Кораблевой С.Л.);
• В разработке методик лазерно-спектроскопических экспериментов, приведённых в диссертации (при постановке методики автор консультировался с Дубннским М.А и Наумовым А.К.);
11
• В предложении и реализации кристаллохимического способа подавления процессов соляризации фторидных кристаллов, активированных редкоземельными ионами и улучшения лазерных характеристик активных сред на их основе (выращивание кристаллов осуществлялось Абдулсабировым Р.Ю., Кораблевой С.Л., Марисовым М.А. и Гордеевым Е.Ю., часть исследований оптических свойств образцов в режиме интенсивного возбуждения проводилась совместно с Наумовым А.К., Низамутдиновым A.C. и Марисовым М.А.);
• В постановке и проведении «pump-probe» экспериментов и экспериментов, направленных на достижение эффекта лазерной генерации, их интерпретации и обобщении полученных результатов в публикациях (часть «pump-probe» экспериментов проводилось совместно с Наумовым А.К. и Низамутдиновым A.C., часть исследований лазерных характеристик - совместно с Наумовым А.К. и Дубинским М.А., при интерпретации результатов лазерных тестов автор консультировался с Малкиным Б.З.).
При подготовке работы к представлению автор консультировался с проф. Тагировым М.С.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка наиболее значимых публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 231 страницу машинописного текста, включая 106 иллюстраций и 9 таблиц. Список наиболее значимых публикаций по теме диссертации состоит из 66 наименований, а список цитируемой литературы - из 291 наименования.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, приводятся общее описание работы, положения, выносимые на защиту, сведения об апробации, личный вклад автора, а также краткое содержание диссертации.
В первой части главы 1 приводится обзор и анализ свойств разрешённых по чётности межконфигурационных 4f'15d-4f переходов трёхвалентных ионов лантаноидов с точки зрения возможности их использования для усиления и генерации вынужденного излучения в УФ и ВУФ диапазонах спектра. В частности, рассматриваются схема электронных состояний трёхвалентных редкоземельных ионов, закономерности её изменения при внедрении ионов в кристаллическую матрицу, вероятности электронных переходов между различными состояниями ионов и переходов с переносом заряда. Обосновывается выбор ионов Се3+, Рг5+ и Nd3+ в качестве наиболее перспективных
12
активаторов широкозонных диэлектрических кристаллов для возбуждения перестраиваемого по частоте вынужденного излучения УФ и ВУФ диапазонов. Приводится информация о структуре энергетических состояний этих ионов в различных кристаллических матрицах.
Во второй части главы 1 анализируется влияние индуцированных излучением накачки фотодинамических процессов (ФДГ1) в активированных кристаллах на возможность получения стимулированного УФ и ВУФ излучения на межконфигурационных переходах ионов лантаноидов. На примере ионов Се3+ в диэлектрических кристаллах показано, что причиной возникновения ФДП, препятствующих эффективной лазерной генерации на его 5с1-4'[ переходах, является ступенчатая, через промежуточное возбуждённое 5</-состояние, двухфотонная ионизация активаторных ионов. Рассматривается модель индуцированных излучением возбуждения процессов в церий-акгивированных материалах, включающая в себя поглощение из возбуждённых 5б-состояний ионов Се3+ излучения накачки и излучения лазерной генерации, изменение валентности активаторных ионов, образование, накопление и деструкцию центров окраски. Продемонстрировано, что наряду с объективными факторами, одной из основных причин, определяющих отсутствие успеха при попытках реализовать эффект УФ лазерной генерации, является недостаточный учёт последствий ФДП при проведении исследований. Предлагается скорректировать методики проведения лазерных тестов и «ршпр-ргоЬе»-экспериментов при работе с твердотельными УФ активными средами.
Сформулированы критерии, которыми следует руководствоваться при поисковых исследованиях новых активных материалов для УФ/ВУФ твердотельных лазеров. В частности, предлагается осуществлять лазерные тесты новых перспективных активных сред, начиная с максимально допустимых скоростей накачки, с тем, чтобы преодолеть область энергий возбуждения, в которой лазерная генерация может оказаться нестабильной или вообще не может быть получена из-за процессов образования и накопления центров окраски. Установлено, что при поиске новых УФ/ВУФ активных сред предпочтение следует отдавать диэлектрическим кристаллам с максимально возможной шириной запрещённой зоны и малой вероятностью ступенчатой (через промежуточное состояние) ионизации активаторных ионов. Следующим по значимости критерием является наименьшее число образующихся при выращивании кристаллов дефектов кристаллической решётки и высокие скорости рекомбинации свободных зарядов.
13
Последующие главы диссертации на конкретных примерах демонстрируют обоснованность сделанных в Гл.1 выводов и результативность предлагаемых методов.
Так глава 2 посвящена исследованию оптических и лазерных свойств кристалла 1дСаА1Г$:Се3+ (1дСАЕ:Се), обладающего, по некоторым данным, наибольшей шириной запрещённой зоны среди известных материалов и связанной с этим низкой вероятностью фотоионизации ионов Сс3+. Указывается, что особый интерес к этому кристаллу продиктован возможностью осуществлять его накачку излучением четвёртой гармоники лазера на УАО:Ыс1 и, тем самым, реализовать практически ценную цельнотвердотельную лазерную систему, генерирующую перестраиваемое когерентное излучение в УФ диапазоне спектра.
В начале главы рассматриваются вопросы, связанные с активацией этих кристаллов трёхвалентными редкоземельными ионами, для которых кристаллическая матрица кольквиирита (1лСаА!Рб) не имеет изоморфной катионной позиции. Приводятся модели примесных центров, образованных этими ионами, и обсуждаются особенности спектрально-кинетических характеристик ионов Се3+ в этих кристаллах. В частности, показано, что при активации кристаллов кольквиирита ионами Се3+ образуются три основных структурно-нсэквивалентных активаторных центра, обменивающихся друг с другом энергией возбуждения и отличающихся спектрами люминесценции. Реализован новый метод разделения сложных спектров люминесценции, представляющих собой сумму широких перекрывающихся полос, принадлежащих разным типам активаторных центров. Определены индивидуальные спектры люминесценции каждого из трёх типов обнаруженных цериевых центров, определены их веса в суммарном спектре люминесценции кристалла ЫСАГ:Сс. Показано, что спектрально-кинетические характеристики кристаллов ЫСАР:Се могуг быть изменены кристаллохимическим путём.
Далее приводятся результаты исследований усилительных характеристик кристаллов ЫСАГ:Се, которые показывают, что этот кристалл обладает уникальной фотохимической устойчивостью по отношению к УФ излучению накачки, характеризуется высокими сечениями вынужденных переходов и способен усиливать УФ излучение в области длин волн 280-330 нм.
В конце главы 2 приводятся результаты исследования лазерных характеристик кристалла 1лСАГ:Сс при его накачке излучением четвертой гармонию! лизера на УАО^с!. Анализируются факторы, ограничивающие его энергетические характеристики. Показано, что кристаллохимическим путём удаётся достичь дифференциального КПД
14
лазерной генерации ^3% и осуществить перестройку частоты генерируемого излучения в области 280-317 нм.
В главе 3 рассматриваются вопросы влияния химического состава матрицы на спектроскопические, фотохимические и лазерные характеристики кристаллов двойных фторидов структуры шеелита - иМеЬ'^Се3*, где Ме=У и Ьи.
Показано, что переход от кристаллов 1лУР4:Сс3+ (УЬР:Се) к кристаллам 1лЬир4:Се3+ (LLF.Ce) не приводит к значительным изменениям в спекграх поглощения и люминесценции ионов, но позволяет существенно улучшить спектрально-люминесцентные характеристики 5(4-4/ переходов ионов Сс3+ и улучшить фотохимическую устойчивость кристаллов по отношению к резонансному 4Г-5с1 переходам ионов Се3+ УФ излучению накачки. В частности, установлено, что при возбуждении в области длин воли 213-290 нм квантовый выход 5(4-4/ люминесценции ионов Се3+ в кристалле ЫЛ7 оказывается вдвое выше, чем в УЬР, и это сказывается впоследствии на усилительных и лазерных характеристиках этих материалов.
Приводятся результаты исследований кинетик 5(4-4/люминесценции ионов Се3+ в этих кристаллах при различных условиях возбуждения, и на их основе объясняются причины наблюдаемых отличий в квантовых выходах люминесценции и различной фотохимической устойчивости этих кристаллов к интенсивному УФ излучению накачки.
Далее описан механизм предложенного и успешно реализованного кристаллохимического способа подавления процессов соляризации УФ активных сред излучением накачки, заключающегося в соактивацин кристаллов ионами, которые вследствие своих физико-химических свойств могут создать дополнительные каналы рекомбинации индуцированных свободных зарядов обоих знаков, конкурирующие с процессами их захвата ловушками. Обоснован выбор в качестве одного из таких ионов-ингибиторов трёхвалентного иона УЪ3*". Показана эффективность такого выбора и определена оптимальная концентрация ионов УЬ3+.
Приведены результаты исследований нелинейного поглощения излучения накачки в кристаллах УЬР:Се и ШР:Се. На основании этих данных и данных спектрально-кинетических исследований установлено, что ионы Ьи3+ способствуют рекомбинации индуцированных излучением накачки свободных носителей заряда и обеспечивают тем самым эффективную «подпитку» ^-состояний ионов Се3 *, тогда как в кристаллах УЫ;:Се энергия накачки накапливается в виде светосуммы на дефектах кристаллической решётки, порождая центры окраски.
15
В конце главы 3 приводятся результаты исследования усилительных характеристик кристаллов LLF:Ce, YLF:Ce, а также LLF:Ce, соактивированиых ионами Yb3\ Показано, что доминирующим среди индуцированных излучением накачки потерь в области длин волн 5d-4f люминесценции ионов Се3> является поглощение центров окраски, а не поглощение из возбуждённых 5с1-состояний ионов Се3*. Продемонстрирована эффективность кристаллохимического метода для уменьшения этих потерь. Определены основные параметры, от которых зависят усилительные характеристики исследуемых кристаллов.
В заключение главы приведены результаты сравнительных исследований кристаллов LiYF4:Ce3+, LiLup4'.Cc3+ и LiLui.*YbxF4:Ce3+ (х - 0, 1, 5 и 10 ат.%) в режиме лазерной генерации при их накачке излучением эксимерного KrF-лазера. Показано, что максимальный диапазон перестройки длины волны генерации реализуется в лазере на основе кристалла LLF:Ce и составляет 304-333 нм. Продемонстрировано, что при соактивации кристатлов LLF:Ce ионами Yb3+ в концентрации 1 ат.% дифференциальный КПД лазерной генерации в неселективном резонаторе достигает рекордной величины для активных сред, использующих в качестве рабочих лазерных переходов 5d-4f межконфигурационные переходы РЗИ в кристаллах, равной 62%.
Кроме того, приводится описание нового метода определения коэффициента динамических внутрирезонаторных потерь непосредственно в условиях лазерной генерации. Показано, что лазерные тесты могут служить не только для демонстрации лазерных возможностей активной среды, но и в качестве мощного исследовательского инструмента для определения параметров, от которых зависят лазерные характеристики активных сред (включая параметры индуцированных накачкой ФДП). Представлены результаты оценок значений этих параметров.
В главе 4 приводятся результаты исследований возможности создания перестраиваемых УФ и ВУФ лазеров на основе межконфигурационных 5d4f'l-4f переходов ионов Се3*, Рг3* и Nd3* в кристаллах LiYF4 (YLF) и LiLuF4(LLF) с использованием ап конверсионной накачки.
В начале главы обсуждаются основные идеи и формулируются критерии выбора схемы апконверсионной накачки состояний смешанной 4f l5d] конфигурации этих ионов. Далее приводятся результаты исследования спектрально-кинетических и усилительных
л I
характеристик кристаллов YLF и LLF, активированных ионами Nd при апконверсионном возбуждении излучением второй и третьей гармоники лазера на YAG:Nd. Показано, что значения параметров переходов таковы, что наблюдение
16
оптического усиления на 4/5(1-4'/ переходах ионов Ш3* в этих кристаллах при данной схеме апконверсионного возбуждения маловероятно.
В следующих параграфах главы рассматриваются вопросы получения вынужденного излучения на межконфигурадионных 4/5(4-4/ переходах ионов Рг*~ в кристаллах УЬР и Ы.Р как в случае резонансного, так и апконверсионного способа создания инверсной населённости состояний 4f5d-кoнфигурации активаторного иона. Показано, что из-за сильной соляризации кристаллов, активированных ионами Рг3*, УФ излучением возбуждения, наиболее перспективным с точки зрения осуществления эффекта лазерной генерации, представляется способ апконверсионной накачки. Обсуждаются несколько схем такой накачки, приводятся результаты исследований спектрально-кинетических характеристик, а также результаты исследований оптических свойств возбуждённых кристаллов УЬР:Рг и 1ХР:Рг. Показано, что основным фактором, препятствующим возбуждению стимулированного УФ излучения на межконфигурадионных переходах ионов Рг3* в кристаллах двойных фторидов со структурой шеелита, оказывается поглощение из возбуждённого состояния ^/^-конфигурации.
В заключение главы рассматривается возможность осуществления лазерной генерации на межконфигурационных 5(4-4/ переходах ионов Се3* с использованием апконверсионных схем накачки. Приводятся результаты спектрально-кинетических исследований и ритр-ргоЬе экспериментов кристаллов ИЛ7 с двойной активацией ионами Рг3+ и Се3*. Показано, что при использовании ионов Рг3* в качестве сенсибилизатора такой лазер может быть создан при условии повышения концентрации примесных ионов в кристаллах ЫЛ7.
Глава 5 посвящена исследованиям лазерных характеристик первого в мире твердотельного лазера ВУФ диапазона с оптической накачкой. В качестве активной среды этого лазера использовался кристалл ЬаРз:Ш3*, а в качестве рабочих лазерных переходов - межконфигурационные 5(44/-4/ переходы ионов Ш3*. Установлено, что при накачке этого кристалла излучением импульсного Рг-лазера (Х=157 нм) дифференциальный КПД лазерной генерации с длиной волны 172 нм составил 21 %.
В главе 6 рассматриваются аспекты пракгического применения исследованных твердотельных активных сред в качестве усилителей и генераторов импульсов УФ излучения ультракороткой длительности. В первой части главы показана перспективность использования таких сред для усиления импульсов УФ излучения длительностью
17
несколько пикосекунд и генерации одиночных импульсов или цуга импульсов субнаносекундной длительности.
Во второй части приводятся результаты экспериментов, направленных на получение перестраиваемого лазерного излучения в области длин волн 223-232 нм путём использования техники нелинейного суммирования частот излучения твердотельных лазеров УФ диапазона спектра. Кроме этого, приводятся некоторые, альтернативные используемым ранее, способы накачки твердотельных активных сред УФ диапазона.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
18
1 Предпосылки и препятствия использования
межконфигурационных переходов ионов лантаноидов в кристаллах для генерации вынужденного излучения ультрафиолетового и вакуумно-ультрафиолетового диапазона
Существует целый ряд экспериментальных и теоретических работ, в которых предлагается использовать в качестве рабочих переходов квантовых генераторов УФ и ВУФ диапазонов спектра различные типы переходов металлов переходных групп [5-9]. Однако, до сих пор лазерное излучение в этих диапазонах получено лишь на переходах редкоземельных ионов (РЗИ). Причем, наиболее впечатляющие результаты достигнуты при использовании межконфигурационных 4/"<ч>4ЛУ.5</ переходов (далее но тексту 4/-5с! переходов) трехвалентных РЗИ в широкозонных кристаллах (см., например обзор [5]).
Настоящая глава имеет своей целью продемонстрировать перспективность использования именно этих переходов в качестве рабочих переходов УФ и ВУФ лазеров, рассмотреть совокупность явлений, происходящих в активированных кристаллах в условиях интенсивной УФ накачки, и выявить основные факторы, определяющие энергетические, временные и спектральные характеристики УФ/ВУФ твердотельных квантовых усилителей и перестраиваемых лазерных генераторов. Кроме того, предполагается сформулировать основные принципы, которыми, как мы полагаем, следует руководствоваться при поисковых исследованиях новых твердотельных активных сред УФ и ВУФ диапазонов.
19
1.1 Оптические переходы трехвалентных ионов лантаноидов и перспективы их использования в качестве рабочих переходов лазеров УФ и ВУФ диапазонов
1.1.1 Энергетические состояния и электронные переходы ионов лантаноидов
Широкие возможности использования электронных переходов трехвалентных РЗИ в качестве рабочих переходов лазеров, излучающих от ВУФ до среднего ИК, обусловлены особенностями формирования структуры их электронных оболочек:
имеются полностью заполненные внутренние оболочки (включительно по 5рб), соответствующие Хе-остову, валентные электроны би2 и 5с11 или один из 4/- электронов и электроны, заполняющейся, по мере увеличения заряда ядра, ^оболочку. Именно с электронами незаполненной -/^оболочки и с их переходами внутри ^конфигурации и с переходами на состояния следующих возбужденных 4/!',5<1, 4/'16ь' и 4/’]6р- конфигураций связаны оптические и магнитные свойства РЗИ. Важным является также то обстоятельство, что ^оболочка локализована внугри заполненных 5$-, 5р-оболочск и, поэтому, спин-орбитальное взаимодействие для ^электронов значительно превышает вклад внешних электростатических полей. С другой стороны, 5(1- и бу-оболочки имеют значительно больший эффективный радиус и в большей степени подвержены внешним воздействиям (см. рис. 1.1). По этой причине энергия
барицентров мультинлетов 4/-коифигурации практически не зависит от кристаллической матрицы, в которую внедрен редкоземельный ион и может быть определена вплоть до ~
40000 см*1 по диаграмме
С.Н.01еке и Н.М. СгоБзчуИйе [11], а до энергий
соответствующих ВУФ
диапазону с помощью
Радиус, отн.ед.
Рис. 1.1 Радиальная функция распределения электронной плотности внешних электронных оболочек ионов лантаноидов [10]
20
расширенной диаграммы, составленной А.Меусппк с соавторами [12]. Напротив, для переходов на состояния смешанных конфигураций подобная диаграмма может быть построена только для конкретной кристаллической матрицы или для РЗИ в свободном (газообразном) состоянии. Однако и в этом случае существует закономерность изменения минимальной энергии переходов между основным состоянием '//"-конфигурации и первым возбужденным состоянием смешанной '//"'^-конфигурации в зависимости от числа '//^электронов в ряду редкоземельных элементов. Эта закономерность была экспериментально обнаружена Ь.Вге\уег в 1966 г. для газообразных нейтральных (Ьп), одно- (Ьп+) и двукратно (Ьп2^) ионизированных лантаноидов [13]. Причем, оказалось, что вид этой зависимости остается одинаковым как для нейтральных атомов Ьп, так и для ионизированных лантаноидов (Ьп+ и Ьп2+). Исходя из этого, а также основываясь на спектроскопических данных относительно положения '//^/-состояний ионов Се3+, Рг3+, УЬ3+ и Ьи3т в газообразном состоянии, Ь.Вге\уег [13,14] и ЬБ^аг [15] предсказали положение первых возбужденных '//^-состояний оставшихся трехвалентных редкоземельных ионов. Подобные исследования для состояний смешанных 4/5*/, и '//6/7-состояний для двух и трехвалентных редкоземельных ионов были проведены также П.Б.МсСЛигс [10]. Было установлено, что энергия, соответствующая переходам с
100 -1
5
о
со
о
X—
X
£0
0
§
1
о.
О)
с
к
5
I—
О.
Ф
I
(О
80-
60-
40-
20 -
—о— Ьп о гаэоообраэном состоянии —*— Ьп1* в кристаллах ЫУР4 и ЫЬиР4 —а— Ьп1* в кристаллах ЬаР5 —о— Ьп1, в кристаллах СаР2
и------------I-----1-------1----;---------1--------1--------:-------1----1--------1-------1----------1--------1—
Ьа Се Рг N(1 Рт вт Ей Сс1 ТЬ Оу Но Ег Тт УЬ
Ьи
Рис. 1.2 Изменение величины минимальной энергии переходов на состояния смешанной '//,‘/5<//-конфигурации трехвалентных ионов лантаноидов в газообразном состоянии (верхняя кривая) [13-16] и в некоторых кристаллах (нижние кривые) от заряда ядра (по данным [17-24.А1-А6])
основного состояния '//"-конфигурации на самое нижнее состояние смешанной 4/'15с1
21
конфигурации, монотонно возрастает с увеличением заряда ядра иона от Сс3+ к Сс13 ’ и от ТЬ3+ к 1д13+ (см. рис.1.2), достигая своего минимума для иона Се3* (~51000 см'1) и максимума для иона Ьи3+ (~100000 см'1). L.Breweг [13,14] и О.З.МсС1иге [10] также установили, что основной вклад в величину энергии переходов на состояния 4/5(1-конфигурации вносит энергия ионизации 4/юболочки и именно поэтому зависимость энергии первого возбужденного 4/5^-состояния от заряда ядра в ряду лантаноидов оказывается одинаковой и для нейтрального атома, и для ионов различной степени ионизации. То же самое остается справедливым и для редкоземельных ионов в кристаллах. При этом, если в газообразном состоянии 4/-4/5(1- переходы трех валентных редкоземельных ионов приходятся на коротковолновую часть УФ и вакуумный УФ диапазоны, то в кристаллах энергия состояний смешанной 4/5^-конфигурации понижается и полосы 4/5(1 поглощения и 5(1-4/ люминесценции наблюдаются в ВУФ, УФ и коротковолновой части видимого диапазона. На рис. 1.2 приведена зависимость величины минимальной энергии состояний смешанной ^/^-конфигурации трехвалентных ионов лантаноидов от заряда ядра в газообразном состоянии (верхняя кривая (но данным [13-15])) и в некоторых кристаллах (нижние кривые (по данным [16-24,А1-А6])). Вопросу предсказания положения энергетических состояний 4/5^-конфигурации трехвалентных РЗИ в различных кристаллических матрицах посвящено несколько работ [16,26-29]. Наиболее обстоятельными из них являются работы Р.ОогспЬоз [16,26], в которых автору удалось проанализировать экспериментальный материал более 60 публикаций, посвященных исследованиям межконфигурационных переходов РЗИ в различных кристаллических матрицах. Им показано, что, в том случае, если известно положение хотя бы одного такого состояния для любого трехвалентного лантаноида в этом кристалле, то существует возможность предсказания положения первых возбужденных состояний, относящихся к 4/5^-конфигурации оставшихся трехвалентных РЗИ в любом кристалле с точностью лучше ±600 см . Кроме того, Р.ОогепЬоБ также показал, что степень взаимодействия ^-электронов с кристаллической решеткой в пределах -1% одинакова для всех ионов лантаноидов и, что для тех РЗИ, для которых наблюдается люминесценция, обусловленная 5(1-4/ межконфигурационными переходами, Стоксов сдвиг (обычно несколько тысяч см'1) не зависит от типа лантаноида и определяется только параметрами кристаллического поля.
В отличие от 4/-4/ и 4/-5с1 переходов, для которых наличествует богатый экспериментальный материал и теоретические разработки, переходы на состояния смешанных 4/6$- и 4/Й/?-конфигураций остаются практически неизученными и в настоящее время имеется лишь ограниченное число работ, в которых содержатся
- Київ+380960830922