Структура и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов

2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.............................................................5
1 Колебательная спектроскопия - как метод изучения динамики анионов в растворах электролитов......................................14
1.1 Информативность экспериментальных методов исследования динамики релаксационных процессов молекулярных частиц.......14
1.2 Общие сведения о механизмах уширения колебательных полос......25
1.3 Динамика анионов в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии.................................35
1.4 Учёт сольватации при квантовохимическом моделировании молекулярной структуры и колебательного спектра.............43
1.5 Выводы по главе 1.............................................55
2 Техника и методика эксперимента.................................57
2.1 Лазерный спектрометр комбинационного рассеяния света..........57
2.2 Обоснование выбора объектов исследования......................60
2.3 Получение спектров и методика обработки спектральной информации..................................................64
2.4 Расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в условиях перекрывающихся полос........67
2.5 Программный комплекс для анализа структуры и динамики молекулярных частиц по данным колебательной спектроскопии.........73
3 Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР анионов в среде диполярных а протонных растворителей:...........................78
3.1 Перхлорат-ион............................................... 78
3.2 Тетрафторборат-ион............................................87
3.3 Гексафторарсенат-ион..........................................96
3.4 Нитрат-ион...................................................105
3.5 Тиоцианат-ион................................................108
3
3.6 Трифтормстансульфонат-ион.................................... 111
3.7 Выводы по главе 3............................................115
4 Квантовохимическое моделирование структуры и колебательного спектра анионов в газовой фазе и в среде диполярных апротонных растворителей........................................................117
4.1 Тиоцианат-ион..........................................'......118
4.2 Нитрат-ион....................................................124
4.3 Трифторметансульфонат-ион.....................................132
4.4 Перхлорат-ион................................................139
4.5 Тетрафторборат-ион...........................................144
4.6 Выводы по главе 4............................................152
5 Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в среде диполярных апротонных растворителей..........................153
5.1 Динамика анионов типа сферического волчка....................153
5.1.1 Перхлорат-ион..............................................153
5.1.2 Тетрафторборат-ион........................................159
5.1.3 Гексафторарсенат-ион......................................164
5.2 Динамика анионов типа симметричного волчка....................168
5.2.1 Нитрат-ион................................................168
5.2.2 Трифторметансульфонат-ион.................................175
5.3 Динамика линейного аниона....................................182
5.4 Выводы по главе 5............................................192
6 Водородная связь и динамика анионов в водных растворах
электролитов........................................................ 196
6.1 Энергетика гидратации анионов на основе модельного потенциала воды Т1РЗР и модели непрерывного поляризуемого континуума
ШРРСМ........................................................196
4
6.2 Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона...................................201
6.3 Дсфазировка колебаний анионов типа сферического волчка 208
6.4 Колебательная и ориентационная релаксация анионов типа симметричного волчка........................................215
6.4.1 Сульфит-ион...............................................215
6.4.2 Карбонат-ион..............................................225
6.4.3 Нитрат-ион................................................232
6.4.4 Гидроортофосфат-ион.......................................233
6.5 Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейных анионов.....................................................237
6.6 Выводы но главе 6............................................242
Основные результаты и выводы.......................................244
Заключение.........................................................248
Список литературы..................................................250
Приложение.........................................................281
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Структурно-динамические аспекты ионных растворов с участием колебательно возбужденных многоатомных анионов -одна из актуальных проблем современной химической физики. Многоатомные анионы являются участниками большого количества физико-химических и биофизических процессов, протекающих в жидких растворах. При этом анионы можно рассматривать как зонды, позволяющие по данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света получать информацию о межчастичных взаимодействиях, структуре ионных комплексов и ионной динамики. Структура образующихся в растворах ионных комплексов с участием многоатомных анионов и природа межчастичных взаимодействий оказывают определяющее влияние на электропроводность растворов и термодинамику процессов, что важно при подборе оптимальных сред для химических источников тока,, для развития молекулярных биотехнологий и целенаправленного получения новых молекулярных наноматериалов с наперёд заданными характеристиками. Механизмы физико-химических процессов, протекающих в ионных растворах, эффективность перераспределения энергии между различными колебаниями в многоатомных анионах и молекулах растворителей во многом определяются процессами колебательной и ориентационной релаксаций. Анализ этих процессов, а именно, исследование элементарных актов (релаксации энергии, колебательной дефазировки, переориентации, каналов миграции энергии), важен при изучении динамики химических реакций в растворах[1, 2]. Динамика элементарных процессов в жидких растворах является составной частью химической динамики. Она определяет конкуренцию элементарных процессов в парах реагирующих частиц, диффузионную кинетику, эффективность использования и преобразования энергии в химических реакциях и т.д. Дефазировка колебаний является важнейшим механизмом
6
колебательной релаксации, ответственной за уникальность вынужденного КР кристаллов, формируемых катионами щелочных и редкоземельных металлов и многоатомных анионов типа сферического и симметричного волчков. Колебательная дефазировка многоатомных анионов в растворах электролитов есть результат модуляции внутриионных колебаний ион-молекулярными и ион-ионными взаимодействиями. Поэтому измерение времени дефазировки Т2 является «окном» для изучения межчастичных взаимодействий. В настоящее время разработан ряд экспериментальных методов (нестационарная АСКР, ВКР, бигармоническое возбуждение и зондирование и т.д.), позволяющих непосредственно получать информацию о времени дефазировки Т2. Проведение таких уникальных экспериментов весьма трудоёмко и затруднительно в вопросе чёткой интерпретации природы изменения времени Т2. С другой стороны, проведенные исследования посредством выше перечисленных методов активной спектроскопии рассеяния света, например, для цианид-, тиоциаиат- в разбавленных водных растворах, тиоцианат-иона в среде диметилсульфоксида, дают значения времени дефазировки Т2 в хорошем согласии с данными анализа формы линий спонтанного КР. Поэтому важны исследования формы линий изотропного КР поляризованных колебаний многоатомных анионов в растворах электролитов с ясной картиной межчастичных взаимодействий и чётким их проявлением в спектре аниона, что даёт возможность получать физически реалистичные времена Т2. Естественно такой подход справедлив для однородно-уширенных линий КР. Информация о временах дефазировки по данным спонтанного КР, помимо самостоятельного значения, будет иметь важное значение для развития уникальных возможностей методов активной спектроскопии рассеяния света и интерпретации их данных при исследований межчастичных взаимодействий в растворах электролитов. Информация о временных параметрах релаксационных процессов ионов важна для развития методов селективного возбуждения колебательных уровней ионов (лазерной химии),
7
позволяющих управлять динамикой физико-химических процессов[3]. Информация о временах и механизмах фазовой релаксации вну тримолекулярных и внутриионных колебаний необходима при проведении когерентного контроля, а именно, целенаправленного воздействия на жидкий раствор последовательности фемтосекундных импульсов со специально подобранными частотами для его перевода в желаемое конечное состояние. В настоящее время современная фемтосекундная лазерная спектроскопия позволяет наблюдать элементарные химические реакции в реальном масштабе времени. Разработка целого ряда лазерных методов возбуждения молекул и ионов позволяют конструировать химические реакции, а именно разрывать или образовывать заданные химические связи.
Решение этих вопросов зависит от уровня исследований микроскопических свойств ионных растворов методами колебательной спектроскопии. Явно недостаточно экспериментальных данных о структуре растворов электролитов, особенно неводных, ион-ионных взаимодействий и динамики элементарных процессов в них. Связано это с рядом экспериментальных трудностей исследования ионной динамики в неводных растворах электролитов, среди которых основными являются: перекрывание полос колебаний молекул и ионов в спектрах и многообразие образующихся в растворах ионных комплексов. При этом важен анализ формы линий спонтанного КР света анионов, позволяющий получать информацию о проявлениях ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурных корреляциях, а также раздельную информацию о колебательном и ориентационном движении анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций (КФ). Комплексный подход в исследовании колебательного спектра многоатомного аниона, включающий результаты квантовохимического моделирования, сравнительного анализа проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР и ИК поглощения света во всех областях колебаний аниона, варьирование растворителя и катиона, позволяет
8
значительно повысить однозначность интерпретации формы полос КР и корректность расчета характеристических времён релаксационных процессов анионов.
Целью диссертационной работы являются разработка и реализация комплексного подхода при исследовании динамики релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов различной физико-химической природы, в растворах электролитов на основе спектрально-структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квантовохимического моделирования и анализа формы линий КР анионов на основе аппарата временных КФ.
Основные задачи научных исследований:
-исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Та, Эзь, Сзи, С2и, Схи в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов;
-разработка методики и программного комплекса многокомпонентного анализа колебательных спектров для расчёта параметров ионной динамики по форме полос КР анионов;
-установление спектрально-структурных корреляций для координированных анионов на основе квантовохимического моделирования колебательных спектров многоатомных анионов в среде ДАР;
-квантовохимический расчёт поверхностей потенциальной, энергии катион-аниониых комплексов различной физико-химической природы с целью установления оптимальных конфигураций и обнаружения возможных переходных состояний;
-расчёт энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики;
9
-исследование механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР;
-исследование влияния ион-ионных взаимодействий на параметры ионной динамики по данным спектроскопии КР;
-выявление закономерностей влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах;
-установление зависимостей параметров релаксационных процессов анионов от природы растворителя и структуры ионных комплексов.
Решение этих задач составит основу комплексного подхода в исследовании структурно-динамических аспектов и при расчёте временных КФ, характеристических времён для процессов колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах электролитов. Данный подход включает в себя следующие этапы:
первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и ИК поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и противоиона;
второй, квантовохимическое моделирование колебательного спектра аниона с учётом влияния среды с целью установления спектральноструктурных корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний;
третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР неассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчёт для каждой из них параметров релаксационных процессов.
Правомочность данного подхода, апробированного на большом количестве ионных систем, является одним из положений, выносимых на защиту в данной диссертации.
10
Методы исследования
Для выполнения поставленных в работе задач использовался метод спектроскопии КР света. Компьютерный анализ спектров изотропного и анизотропного КР выполнялся с использованием разработанной автором методики многокомпонентного анализа перекрывающихся полос КР и расчёта параметров релаксационных процессов молекулярных частиц. Математическая обработка формы полос КР осуществлялась методами наименьших квадратов и преобразования Фурье. Оптимизация геометрии модельных анионных комплексов и моделирование колебательных спектров анионов в газовой фазе и в среде ДАР проводились посредством квантовохимических методов, а именно, Хартри-Фока (HF), электронной корреляции теории возмущения Меллера-Плессе (МР2) и теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменного функционала Бекке и трёхпараметрического корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) в базисном наборе 6-31+G(d). Учёт влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума IEFPCM, использующей формализм метода интегральных уравнений статистической теории жидкостей. Моделирование энергетики гидратации ионов в водном кластере проводилось методом молекулярной механики в среде HyperChem 7.5 Pro с использованием различных силовых полей.
Научная новизна
В спектрах КР в области колебания v, (Л,) перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат- и трифторметансульфонат- ионов в среде ДАР идентифицированы полосы, соответствующие свободным (симметрично окруженным молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь) анионам.
Разработана методика и программное обеспечение многокомпонентного анализа колебательных спектров и расчёта параметров релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов.
11
Впервые установлены спектрально-структурные корреляции для координированных анионов в среде ДАР по данным квантовохимических расчётов с учётом неспецифической сольватации.
Проведены приоритетные исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР, влияния ион-ионных взаимодействий на параметры релаксационных процессов многоатомных анионов.
Проведены расчёты энергетики гидратации многоатомных анионов в водном кластере по данным молекулярной механики.
Впервые выявлены закономерности влияния ион-молекулярных водородных связей на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах.
Практическая значимость
Разработанное программное обеспечение передано заинтересованным организациям, в частности кафедре общей физики и спектроскопии Вильнюсского государственного университета им. В.Капсукаса (Вильнюс, Литва), кафедре оптики Таджикского государственного университета (Душанбе, Таджикистан), кафедре общенаучных дисциплин Новороссийского политехнического института (Новороссийск, Россия), и используются в научных и учебных целях. Кроме этого, методические разработки компьютерного анализа колебательных спектров, реализованные в программном комплексе У^ресй*, используются в лабораторном практикуме по дисциплине «Современная физика» на кафедре физики УГАТУ. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа супрамолекулярных систем, содержащих молекулярные анионы с различными типами симметрии. Выявленные в диссертации особенности колебательной и ориентационной релаксации анионов могут быть использованы при реализации резонансного
12
многофотонного возбуждения колебаний ионов в сильных инфракрасных полях, при решении практических задач лазерной химии и интерпретации данных фемтосекундной лазерной спектроскопии.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
1. Комплексный подход к анализу динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах электролитов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, квантовохимическое моделирование ионных систем с учётом влияния среды и анализ формы линий КР анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций.
2. Спектрально-структурные корреляции координированных многоатомных анионов с различными типами симметрии в среде ДАР по данным спектроскопии КР света.
3. Квантовохимическое моде.1гирование равновесной геометрии и колебательного спектра катион — анионных комплексов различной физикохимической природы в среде ДА!5.
4. Механизмы колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР и водных растворах электролитов.
5. Результаты исследований влияния природы растворителя, ион-молекулярной водородной связи, ион-ионных взаимодействий, природы катиона и структуры ионных комплексов на характеристические времена для процессов колебательной дефазировки, переориентации, модуляции колебательной частоты многоатомных анионов.
Достоверность полученных результатов определяется общим характером установленных основных закономерностей, единым подходом к исследованию большого количества ионных систем, сопоставлением экспериментальных и
13
расчётных спектрально-структурных корреляций, соответствием ряда полученных результатов литературным данным.
Струшура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 297 наименований и приложения. Обьём диссертации составляет 285 страниц текста, включающего 37 таблиц, 46 рисунков и 5 страниц приложения.
14
Глава 1 КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1.1 Информативность спектроскопических методов изучения динамики молекулярных частиц в жидких растворах
Основой для разработки молекулярных моделей растворов наряду с результатами квантовохимических расчётов, которые позволяют находить равновесные расстояния между взаимодействующими частицами и выбирать оптимальные устойчивые конфигурации комплексов, служат экспериментальные данные о строении образующихся комплексов и ассоциатов, а также о количественных аспектах равновесий между ними. Такие данные получаются, прежде всего, спектроскопическими методами. Свойства жидкостей и растворов, кинетика происходящих в них физических и химических процессов во многом определяются динамикой составляющих их частиц. Движение молекул и ионов проявляется почти на всех свойствах ионных растворов и, поэтому, наиболее полную картину молекулярной динамики можно получить, изучая различные явления, связанные с ним. Сюда, прежде всего, следует отнести спектроскопические методы исследования - инфракрасное (ИК) поглощение, релеевское и КР света, ядсрный магнитный резонанс, методы активной спектроскопии и другие. Они позволяют изучать динамические явления на молекулярном уровне. Особенно широкое распространение в силу своей высокой чувствительности, избирательности, информативности и доступности получили методы колебательной спектроскопии. Колебательный спектр многоатомных ионов характеризуется положением максимумов полос, их интенсивностью и формой. Исследование изменений этих параметров под влиянием
15
межчастичных (межмолекулярных, ион-молекулярных, межионных) взаимодействий позволяет получать информацию о строении комплексов и ассоциатов, оценивать их термодинамические и релаксационные характеристики. Информация о движении молекулы, как целого, так и относительного движения её частей, содержится в форме контуров спектральных полос, механизм формирования которых в жидком состоянии вещества - одна из наиболее сложных проблем в современной спектроскопии. В этом смысле определённое преимущество имеет спектроскопия КР света, поскольку даёт возможность разделить эффекты, связанные с колебательным и ориентационным движением молекул. Следует заметить, что существует много способов получить сведения об ориентационном движении частиц, различные экспериментальные проявления этого движения по-разному его характеризуют. Спектроскопические методы исследования обладают тем преимуществом, что дают сведения не только о временах релаксации, но и о соответствующих функциях корреляции. Бесконечный набор этих функций полностью описывает ориентационную релаксацию, а теория возмущений, в принципе, позволяет рассчитать любую из них. В частности, комбинируя информацию, получаемую из спектров ИК поглощения и КР можно получить вид первых двух корреляционных функций оси молекулы [4]. Изучая только спектры ИК поглощения разделить колебательное и ориентационное движения трудно. Диэлектрическая релаксация, так же как и ИК поглощение, связана с дипольным моментом молекул. Спектр диэлектрических потерь обнаруживает максимум на частоте, обратная величина которой характеризует макроскопическое время диэлектрической релаксации вещества. Из этих прямых измерений макроскопического времени релаксации может быть вычислено приближённое значение молекулярного или микроскопического времени релаксации [5]. Экспериментально установлено, что макроскопические времена, получаемые из спектров диэлектрической релаксации и связанные с макроскопической поляризуемостью, далеко не
16
всегда согласуются со временами релаксации, получаемыми из РЛС поглощения и связанными с процессами переориентации индивидуальной молекулы. Совместное изучение спектров диэлектрической релаксации и ИК поглощения позволяет связать макро- и микрохарактсристики среды, обусловленные ориентационным движением молекул.
Спектры ЯМР также позволяют получать информацию о движении молекул в жидкости. В ЯМР различают два времени релаксации: Т\ - время сиин-решёточной релаксации и Т2 - время спин-спиновой релаксации. Причиной спин-решёточной релаксации в жидкости является броуновское движение молекул, В ЖИДКОСТЯХ Т] имеет порядок величины от Ю^с до 10 с. Спин-спиновая релаксация обусловлена процессами перераспределения избытка спиновой энергии между ядрами, в жидкостях Т2~ Т] [6]. Величины Т] и Т2 определяют время жизни отдельного спинового состояния и существенным образом влияют на ширины спектральных линий ЯМР.
Информация о движении молекул в жидкости содержится и в контуре релеевской линии рассеяния. Если его узкая поляризованная центральная часть формируется флуктуациями концентрации и плотности частиц, то деполяризованное крыло связано с флуктуациями анизотропии. Изучение ширины деполяризованного крыла линии Релея позволяет получать информацию об ориентационном движении молекул в жидкости [7, 8, 9]. Релеевское рассеяние света позволяет исследовать бездипольные молекулы и комплексы, даёт возможность различить комплексы и ассоциаты, отличающиеся поляризуемостью молекул, но не отличающиеся дипольными моментами. Наоборот, радиоспектроскопия и ИК поглощение различают комплексы и ассоциаты с неодинаковыми дипольными моментами, но не различают комплексы с разными поляризуемостями. В определённом смысле методы рассеяния и поглощения дополняют друг друга. Все перечисленные методы позволяют судить о колебательном и ориентационном движении молекул в жидкостях, однако для трансляционного движения они не
17
применимы. Причина в том, что скорости трансляционного движения молекул в жидкостях значительно меньше ориентационных и даваемый ими вклад в общий контур колебательной полосы (доплеровская ширина) столь незначителен, что надёжно выделить его экспериментально невозможно. Поэтому для изучения трансляционного движения молекул в жидкости применяются метод рассеяния медленных нейтронов.
Среди экспериментальных методов исследования межчастичных взаимодействий и динамики молекул в жидкостях особое место занимают методы нелинейной лазерной спектроскопии, появление которых связано с созданием мощных лазеров, позволяющих получать световые импульсы фемтосекундной длительности [10, 11, 12-14]. Это - фемтосекундное вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР) и фемтосекундное когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС). Эти методы позволяют непосредственно проследить за процессом релаксации заселённости возбуждённого колебательного состояния. Фемтосекундная ВКР спектроскопия позволяет получать информацию о релаксационных процессах на значительных интервалах времени. Эти процессы формируют центральную область контуров спектральных полос. Однако в силу конечной длительности импульсов накачки и зондирования получить достаточно достоверную информацию о процессах, длительность которых меньше 10“13с из таких экспериментов нельзя. Быстрые процессы формируют крылья колебательных полос. В спектрах КР наибольшие аппаратурные искажения претерпевает центральная часть контуров полос, в существенно меньшей степени искажены крылья. Это обстоятельство определяет большую информативность спектроскопии КР по сравнению с фемтосекундной ВКР спектроскопией при изучении высокоскоростной релаксации. Большими возможностями в исследовании молекулярной динамики обладает КАРС. ВКР-накачку можно осуществить, как правило, лишь на полносимметричных колебаниях, которым соответствуют наиболее интенсивные колебательные полосы в КР. В КАРС
18
бигармоническую накачку можно осуществить для значительно большего числа внутримолекулярных колебаний. Используя фемтосекундные импульсы можно выполнять прямые измерения времён колебательной релаксации молекул в жидкости. Фемтосекундная спектроскопия позволяет непосредственно изучать характер неравновесных релаксационных процессов и кинетику квантовых состояний. При сопоставлении данных полученных методом спонтанного КР (СКР) и методами фемтосекундной спектроскопии необходимо учитывать принципиальные отличия условий, в которых они получены. При получении контуров спектральных полос в КР измерения производят над равновесной средой и, фактически, извлекаегся информация о флуктуациях (плотности и др.) в системе. Связь между параметрами диссипативного процесса и равновесными флуктуациями в среде устанавливается флуктуационно-диссипационной теоремой [15]. Контуры полос в КР содержат в себе информацию обо всех процессах, приводящих к уширению (сбой фазы внутримолекулярного колебания, частотная модуляция, релаксация заселённости и т.д.). Фемтосекундная техника даёт раздельно информацию о релаксации фазы колебания и населённости уровня. Поэтому количественного совпадения времён корреляции и релаксации, даваемых этими методами, может и не быть. При сопоставлении необходимо учитывать также ещё одну особенность. Флуктуационно-диссииационная теорема справедлива при малых возмущениях системы, т.е. при малых неравновесностях. В фемтосекундных экспериментах инверсия заселённости уровней может быть значительной, так что процесс будет нелинейным по термодинамическим параметрам, не описывающимся флуктуационно-диссипационной теоремой [16]. При этом неравновесные функции релаксации и равновесные функции корреляции могут иметь разный вид.
Вопрос о сопоставимости результатов исследования динамики молекул и ионов в растворах различными методами всегда был одним из главных. Методы активной спектроскопии рассеяния света являются прямыми
19
методами измерения времени релаксации энергии (Т|) и времени колебательной дефазировки (Т;>). С другой стороны, метод спектроскопии СКР света является косвенным методом, так как на форму изотропных полос КР в общем случае могут влиять одновременно как процесс колебательной дефазировки, так и процессы релаксации энергии и резонансного обмена энергией между идентичными частицами. Поэтому представляло интерес провести сравнение информации о динамике частиц по данным методов активной спектроскопии и спектроскопии КР света.
В эксперименте данные колебательной дефазировки комбинационно активных мод извлекаются из спектров изотропного рассеяния, вид которых непосредственно определяется колебательной корреляционной функцией, или из результатов прямых измерений затухания когерентной амплитуды. Спектроскопия СКР являлась почвой для современной нелинейной оптики. Действительно, для теоретической интерпретации открытого в 1962 г. [17] вынужденного КР (ВКР) фактически не потребовалась информация о веществе, выходящая за пределы того, что было известно в спектроскопии СКР. В терминах классической теории СКР соотношение между спонтанным и вынужденным рассеянием особенно наглядно. Классическое описание взаимодействия света с внутримолекулярными движениями основывается на учете зависимости электронной поляризуемости а молекулы от ядерной конфигурации, задаваемой координатами ядер . В простейшем одномерном случае
а(0 = «о +
ґда4
е + .» 0-1)
Член
да 4
ра)
<2 описывает модуляцию света молекулярными колебаниями — в
наведённой поляризации Р молекулы появляются новые частотные компоненты, сдвинутые на частоту колебаний ядер:
20
Р = а(0£ = ао£ +
гдал
кдОу
ОЕ + ... (1.2)
В условиях, когда Q определяется тепловыми движениями в среде, (1.2) описывает СКР. Зависимость а(<2) является одновременно причиной обратного воздействия световых волн на молекулярные колебания. Действительно, энергия взаимодействия молекулы со световой волной выражается через напряженность электрического поля Е волны с помощью (1.2) в виде
№ = -рЕ = -а(0)Е2 и, следовательно, при дa/дQ ф 0 в световом поле появляется сила
р = _дЖ = даЕ2 (13)
д<2 д<2 9
действующая на молекулярное колебание. Очевидно, что эта сила может привести к их резонансной “раскачке”, если поле содержит компоненты с частотами со1 и со2, разность которых близка к собственной частоте
молекулярных колебаний О: су,-л>2«0. В этих условиях на хаотическое внутримолекулярное движение, имеющее флуктуационный характер, накладываются регулярные вынужденные колебания, фазы которых в различных молекулах определяются фазами компонент светового поля (фазирование молекулярных колебаний). Экспериментально обратное влияние света на молекулярные колебания впервые было обнаружено в 1962г. [17]. Чрезвычайно плодотворное направление в спектроскопическом использовании вынужденных процессов при рассеянии света возникло в 1968-1969 гг. после создания генераторов пикосекундных световых импульсов[10]. Речь идёт об использовании нестационарных процессов при вынужденном КР для прямых измерений времён продольной и поперечной релаксации {Т^Ту) комбинационно-активных переходов в конденсированных средах. Быстрое
21
развитие и усовершенствование этой техники позволило в дальнейшем применить её для решения ряда принципиальных проблем физики преобразования световой энергии молекулами и молекулярными комплексами. Если раскачка молекулярных колебаний производится импульсами, длительность которых т сравнима или меньше характерных времен Т]УТ2, то появляется возможность прямых измерений времён релаксации. Действительно, если т<Т{,Т2 можно осуществить «мгновенное» в масштабе времён релаксации возбуждение молекулярных колебаний. В типовой схеме спектрометра нестационарной АСКР скорость свободного затухания поляризации (время релаксации фазы Т2) регистрируется по зависимости интенсивности когерентного антистоксова рассеяния пробного сигнала от времени задержки. Скорость свободного затухания разности населённостей (время релаксации энергии Г,) в этом методе регистрируется по некогерентному антистоксову рассеянию. Данный метод является прямым методом измерения времён релаксации Т1УТ2. Анализ формы линий СКР является косвенным методом. Каково же соотношение между этими методами в изучении релаксационных процессов?
Стационарное КР связано с вынужденными колебаниями осцилляторов среды, возбуждаемых случайной (в случае спонтанного рассеяния) или регулярной (при вынужденном рассеянии или при возбуждении лазерной бигармонической накачкой) внешней силой .Р(/):
дг<2 , г_д<2 , ]
Г2
at* +Y^+n'Q=Mm- (L4)
Решение (1.4) с нулевыми начальными условиями, имеет вид (полагая С1»\/Т2)
Q(t) = —]exp(-f7r,)sinO/' • F(t - t')dt\ (1.5)
MCI о
22
Если сила Р^) представляет собой короткий импульс, длительность которого г«Т7 (т.е. происходит “ударное” возбуждение молекулярных колебаний), и тогда колебание
В силу (1.2) по закону (1.6) будут затухать во времени стоксова и антистоксова компоненты оптического пробного излучения, рассеянного на «мнгновенно» возбуждённых колебаниях. Таким образом, пользуясь чисто временными измерениями, можно определить величину Т2 и прямо связанную с ней ширину спектральных линий спонтанного рассеяния (в терминах нелинейной оптики - ширину спектра мнимой части кубической восприимчивости)
В статистической теории СКР, обусловленного случайной силой ^(/), этот факт находит свое выражение в том обстоятельстве, что «чисто» колебательная корреляционная функция
которая определяет изотропный спектр КР, в силу (1.4) затухает по такому же закону, как и само колебание £(ґ), обусловленное регулярным возбуждением
(1.6)
(1.7)
(І - <0) = в, ехр Ц совГі(г ),
а изотропный спектр имеет вид
откуда и следует (1.7).
23
Таким образом, при оптическом импульсном возбуждении молекулярных колебаний и при их стохастическом равновесном возбуждении фактически получается одна и та же информация. В работе [18] представлены экспериментальные данные прямых измерений времени дефазировки Т2 для
молекул жидкостей N2, 8пС14, БЮЦ, СС14, СН3СС13, полученных с помощью когерентной нестационарной АСКР и рассчитанных из значений ширин линий СКР. Данные прямых измерений времени дефазировки и косвенных спектральных прекрасно согласуются. Такое согласие представляется естественным для однородно-уширенных линий КР. Следует отметить, что изучались преимущественно валентные полносимметричные колебания. Остаётся открытым вопрос сравнения результатов прямых измерений времени Т2 со временами дефазировки по данным СКР для полос колебаний с большими значениями степени деполяризации. При резонансном возбуждении колебательных мод лазерным излучением возникают сильно неравновесные состояния; естественно ожидать, что кинетика таких состояний может существенно отличаться от таковой для квазиравновесных состояний, возникающих при неселективных тепловых возбуждениях. Впервые проблемы подобного рода обсуждались в работах, относящихся к 1971г. [19, 20], в которых методами когерентной нестационарной
спектроскопии прямо измерялись времена дефазировки для рамановских мод в кристаллах кальцита и алмаза. В [19] речь шла об экспериментальной регистрации заметных отличий значений тф(е), полученных при когерентном
возбуждении рамановских мод в кальците с помощью ВКР, от значений, полученных в спектроскопии СКР: г ДО). С другой стороны, авторы
тщательно выполненных экспериментов [21] установили, что даже при практически предельных (определяемых оптическим пробоем кристаллов) плотностях мощности накачки в кальците и алмазе никаких отличий тф(е) от
г ДО) не наблюдается; процесс дефазировки носил чисто экспоненциальный
24
характер. Причины этого на первый взгляд неожиданного результата детально обсуждаются в обзоре [18]; несмотря на то, что числа заполнения определенных фононных мод сильно превышают равновесные значения, когерентные колебательные амплитуды, тем не менее, оказываются гораздо меньше тепловых, обусловленных сложением многих мод. Последнее обстоятельство связано с очень большой плотностью колебательных состояний. Методами нестационарной когерентной спектроскопии возможно прямое измерение времен жизни оптических фононов в кристаллах. Обычно вводимое так называемое время жизни оптического фонона тф является
аналогом времени дефазировки Т2- В работе [21] исследована зависимость интенсивности когерентного антистоксова рассеяния как функция времени задержки в кристалле СаСОз для двух температур: 90К и 295К. Исследовалась мода колебаний группы СОз с частотой, равной 1086 см . Данные прямых измерений находятся в прекрасном согласии с результатами измерений ширины линии СКР. Следует отметить, что речь идет о полносимметричных колебаниях группы СОз2- , так что ситуация здесь практически не отличается от таковой для полносимметричных колебаний в молекулярных жидкостях. В работе [22] исследована кинетика дефазировки молекулярных колебаний в С8г по схеме бигармонического зондирования. Длительность импульсов перестраиваемых лазеров составляла 8 пс. Для колебания V- 656.5 см-1 в С8г время Т2= 20±1 пс; это значение хорошо согласуется с данными, извлекаемыми из спектра изотропного КР. В работе [23] проведено сравнение полученных с высоким разрешением спектров спонтанного КР .света ряда жидкостей (нитробензола, циклогексана, хлорбензола, толуола, бензола и четырёххлористого углерода) и фемтосекундных фурье-спектров КР. В области от 3 ГГц до 6 ТГц получено полное соответствие между этими спектрами. Эта работа является первым
25
сообщением, в котором непосредственно сравнены данные в частотных и временных представлениях.
1.2 Общие сведения о механизмах уширеиия колебательных полос
На раннем этапе развития представлений о причинах уширения линий в колебательных спектрах считалось, что основную роль играют поворотно-релаксационный механизм [24-29] и флуктуации потенциала межчастичных взаимодействий [30-32]. В соответствии с моделью Френкеля [24] тепловое движение молекул в жидкости представляет собой относительно долгое нахождение молекулы в положении равновесия, а затем резкий переход в новое положение равновесия. Уширение спектральной линии может быть оценено по среднему времени жизни в положении равновесия на основании соотношения неопределенности. Предполагается, что температурное уширение полос в спектре обусловлено только ориентационным движением молекул, а все другие причины уширения вносят вклад в «остаточную» (колебательную) ширину полосы. Справедливость такого подхода была подтверждена экспериментальными работами [26, 33].Однако в более поздних работах указывалось на. ограниченность такого подхода и неправомерность предположения о независимости «остаточной» ширины от температуры [34, 35]. Связано это с тем, что время, в течение которого молекула находится в данном равновесном положении, имеет тот же порядок величины, в течение которого потенциальный барьер остаётся постоянным. Иными словами, потенциальный ящик, в котором находится рассматриваемая молекула, не жёсткий, а пластичен и двигается благодаря броуновскому движению окружающих молекул. В работах Сечкарёва [31, 32] получены аналитические выражения, описывающие вклад флукгуационного уширения в контур колебательной полосы. Несмотря на некоторые успехи использования идеи
26
флуктуационной природы уширения спектров в интерпретации данных, относящихся как к колебательным, так и к электронным спектрам молекул [27, 30, 31], численные оценки важности этого механизма затруднительны, вследствие отсутствия данных как о микроструктуре жидкостей и растворов, так и данных о потенциалах межчастичных взаимодействий.
Среди возможных механизмов уширения колебательных полос жидких систем следует также отметить резонансное взаимодействие, связанное с дисперсией локального поля световой волны в среде [36]. Важность данного механизма предполагает необходимость корректировки наблюдаемого спектра изучаемого объекта в области той или иной спектральной полосы. В случае спектров КР и ИК поглощения света разбавлеіпіьіх растворов в непоглощающих жидкостях резонансный механизм уширения практически не оказывает влияния на положение и контур полос. Для сильных полос чистых жидкостей необходимо учитывать поправку на отличие локального поля от среднего. Её вычисление требует знаний микроструктуры окружения поглощающей молекулы, которые в настоящее время отсутствуют. Окончательно эта проблема ещё не решена и требует дальнейшего изучения [37]. В ряде работ [38-41] показано, что на формирование контура полосы может оказывать влияние такой тонкий спекіроскопический эффект как колебательно-вращательное взаимодействие. Интересный эффект наблюдается в изотропных спектрах жидкостей с наиболее слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Это так называемое «сужение из-за столкновений» чисто колебательной ветви. Эффект состоит в том, что наблюдаемая ширина колебательной линии оказывается меньше, чем ширина ветви (2 в спектре газа при той же температуре. Это наблюдалось для Ог, N2, № и ряда других молекул в растворах [42-44].
Вопрос о причинах уширения линий в колебательных спектрах конденсированных сред наиболее строго решается в рамках представлений о временной зависимости моментов перехода в поглощении и рассеянии света.