Термодинамика и компьютерное моделирование на атомном уровне металлических систем с наноразмерной структурой

Содержание
ВВЕДЕНИЕ...............................................................6
Глава 1. Описание статических и динамических характеристик ГЦК металлов в рамках метода погруженного атома........................19
1.1 Метод погруженного атома.........................................20
1.2 Межслосвая релаксация и избыточная энергия на поверхностях
ГЦК металлов....................................................29
1.3 Фонолы в объеме ГЦК металлов.....................................35
1.4 Фононы на поверхностях меди в модели топкой пленки...............39
1.5 Визуализация атомного строения систем с дефектной структурой
на основе установления локальной топологии связей...............54
ГЛАВА 2. ПЕНТАГОНА ЛЫ-1ЫЕ ЧАСТИЦЫ И КОМПЛЕКСЫ СОБСТВЕННЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ МЕДИ.................................59
2.1 Постановка задачи исследования механизма формирования пентагональных частиц из нанокластеров в процессе увеличения
их размеров.....................................................59
2.2 Геометрия и характеристики нанокластеров.........................65
2.3 Энергетические характеристики кластеров..........................69
2.4 Построение модельных образцов кластеров..........................70
2.5 Результаты расчетов энергии кластеров меди..................... 77
2.6 Формирование пентагональных частиц при увеличении размеров
нанокластеров меди..............................................83
2.7 Температурные зависимости термодинамических харакгеристик
комплексов собственных точечных дефектов в меди.................87
2.7.1 Постановка задачи расчета термодинамических характеристик собственных точечных дефектов кристаллической решетки.................87
2
2.7.2 Определения и методы расчета термодинамических величин дефектов ..........................................................90
2.7.3 Квазигармоническое приближение..................................91
2.7.4 Геометрпя и детали расчета......................................94
2.7.5 Результаты и обсуждение.........................................97
2.7.6 Заключение к результатам исследования комплексов собственных точечных дефектов.....................................102
Глава 3. Термодинамические характеристики границ зерен и тройных стыков в поликрнсталлических и нанокристаллических материалах 104
3.1 Постановка задачи описания термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков..................................104
3.2 Определения термодинамических характеристик границ зерен и тройных стыков.................................................113
3.3 Следствия из условия термодинамического равновесия тройного стыка границ зерен.............................................115
3.4 Результаты расчетов энергий границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических меди и селене..............................126
3.5 Обсуждение результатов расчетов энергий границ зерен и тройных стыков ........................................................130
3.6 Заключение к результатам исследования энергий границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических материалах................134
3.7 Зернограничные напряжения, избыточная энергия и свободный объем в бикрисгаллах меди......................................135
3.7.1 Количественное описание зериограничных напряжений...............137
3.7.2 Геометрия и метод расчета компонент тензора зернограничных напряжений в бикристаллах.........................................138
3
3.7.3 Результаты расчетов зернограничных напряжений, энергии границ зерен и свободного объема в бикристаллах меди и обсуждение ...........................................................143
3.7.4 Заключение к результатам моделирования бикристаллов.............147
3.8 Зернограничные напряжения в нанокристалл ических ГЦК
металлах........................................................148
3.8.1 Постановка задачи исследования зернораничных напряжений 148
3.8.2 Метод и детали расчетов зернограничных напряжений в нанокрпсталлической меди...........................................150
3.8.3 Результаты расчетов зернограгиичных напряжений и объема границ зерен.......................................................155
3.9 Заключение к главе 3..............................................158
Глава 4. Параметры самодиффузии по границам зерен и тройным стыкам в нанокрнсталлпческих металлах..............................159
4.1 Постановка задачи исследования параметров диффузии по
границам зерен и тройным стыкам в нанокристаллических материалах......................................................160
4.2 Описание характеристик диффузии по границам зерен и тройным
стыкам и метод их определения................................. 164
4.3 Характеристики самодиффузии но межзеренной области из
результатов молекулярно-динамического моделирования нанокрпсталлической меди........................................171
4.4 Заключение к исследованию самодиффузии по межзерспиой
области ....................................................... 182
Глава 5. Структура и анизотропия энергии межфазных границ в композитах Cu/Nb...................................................184
4
5.1 Постановка задачи исследования структуры и анизотропии
энергии межфазных границ в системе Cu-Nb..................184
5.2 Построение потенциалов межатомных взаимодействий для
системы медь-ниобий.......................................193
5.2.1 Обоснование метода описания взаимодействий между атомами в системе медь-ниобий............................................193
5.2.2 Построение потенциалов ниобия в рамках метода погруженного атома 197
5.2.3 Построение парных потенциалов Cu-Nb.........................204
5.3 Моделирование многослойной структу ры Cu/Nb...............208
5.4 Результаты молекулярно-динамического моделирования начальной стадии сфероидации диска из атомов ниобия в матрице меди.....................................................211
5.5 Метод расчета энергии межфазной 1раницы между
несоизмеримыми решетками..................................221
5.6 Анизотропия энергии межфазной границы Cu/Nb...............225
5.7 Заключение к главе 5......................................228
ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................231
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................235
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Компьютерный эксперимент на атомном уровне, начиная с первого молекулярно-динамического моделирования в 1959 году, привлекает внимание материаловедов возможностью получать информацию о структуре надмолекулярных образований, их термодинамических характеристиках и механизмах процессов в материалах на уровне легальности, не доступном современным экспериментальным методам исследований. С развитием в конце XX - го и начале XXI - го веков нанотехнологий и увеличением мощности вычислительной техники эта возможность выдвинула компьютерное моделирование на роль одного из основ методов в науке о наноматериалах, в которых наноразмерный масштаб структуры часто требует описания на атомном уровне для понимания физической природы наблюдаемых в них явлений и прогнозирования их свойств. В связи с этим возросла актуальность дальнейшего развития существующих методов моделирования и термодинамики конденсированного вещества с учетом особенностей наноструктурного состояния.
Существенную проблему для рассматриваемого направления исследований составляют большое разнообразие объектов и динамичность развития нанотехнологий, связанные с необходимостью быстрого удовлетворения прогрессивно нарастающих потребностей общества в продуктах наноиндустрии. В этих условиях значительных сокращений временных и материальных затрат на новые разработки удается достичь благодаря стратегии, при которой решения конкретных задач, имеющих самостоятельное значение, далее адаптируются для развития методов описания других наноразмерных объектов. Данная стратегия в настоящей диссертационной работе реализуется путем обоснования способов описания
металлических систем с наноразмерной структурой с использованием методов компьютерного моделирования на атомном уровне. Обсуждение проблем и постановка вытекающих из них конкретных задач исследований проводится в соответствующих главах диссертационной работы, поскольку решение каждой из них, наряду с достижением общей цели, имеет также самостоятельное значение. В диссертации оставлена вне рассмотрения подробная история развития физических представлений о природе конкретных явлений ввиду широкого круга объектов исследований, которые объединены в работе исследованием только металлических наноразмерных материалов и общностью теоретических подходов к решаемым проблемам.
Основная цель настоящей работы - развитие термодинамики и методов компьютерного моделирования на атомном уровне для исследования и прогнозирования свойств металлических материалов с наноразмерной структурой на примере ряда практически важных систем, включая нанокластеры, нанокристаллические материалы и композиты на основе металлов с положительной энергией смешения.
Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие основные задачи:
- исследовать масштабный переход от нанокластеров к пентагональным частицам и энтропийные эффекты в реализации атомной структуры комплексов собственных точечных дефектов в ГЦК металлах на примере меди;
- разработать метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков из результатов компьютерного эксперимента и данных калориметрических измерений избыточной энтальпии нанокристаллических материалов без привлечения геометрических моделей границ зерен. Установить вклад тройных стыков в избыточную энтальпию как функцию среднего размера зерен (на примере нанокристаллических меди и селена).
- разработать описание процесса самодпффузии по границам зерен и тройным стыкам, не привязанное к эффективным коэффициентам диффузии
7
и толщине границы зерна (параметрам модели зерногранпчной диффузии Фишера) и установить характеристики самодиффузии по межзеренной области (на примере молекулярно-динамического моделирования нанокристаллической меди);
- в рамках метода погруженного атома исследовать механизмы эволюции структуры и анизотропию энергии межфазных границ в
композитах Си-ЫЬ.
Научная новизна результатов.
На примере меди исследован рассмотренный ранее только в
континуальном подходе масштабный переход от нанок.’ шетеров к
пентагон ал ьным частицам методами компьютерного моделирования на атомном уровне. Рассчитаны энергии связи комплексов собственных точечных дефектов в металлах с учетом энтропии, связанной с тепловыми колебаниями атомов. Ранее расчеты энергетических характеристик этих комплексов проводились методом молекулярной статики только при абсолютном нуле температур.
Для нанокристаллических материалов впервые в рамках классической термодинамики получена зависимость удельной избыточной энергии нанокристаллического материала от среднего размера зерен, развит метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков и
установлен вклад тройных стыков в избыточную энтальпию на примере меди и селена.
Развит новый метод количественного описания самодиффузии по межзеренной области в поликристаллах и нанокристаллических материалах без привлечения геометрических моделей структуры границ зерен. Метод дополняет существующие подходы на основе параметров модели зернограничной диффузии Фишера возможностью установить характеристики диффузии по границам зерен, не опосредованные влиянием модели границы зерна в виде пластины однородной фазы. На примере меди
8
впервые сопоставлены характеристики самодиффузни по границам зерен нанокриеталлнческого материала и его крупнокристаллического аналога в одном температурном интервале. Ранее для такого сопоставления использовали экстраполяцию с помощью зависимости Аррениуса.
Развит новый метод расчета энергии межфазной границы между несоизмеримыми решетками из результатов моделирования бикристаллов разных размеров, содержащих границу в заданной плоскости между решетками рассматриваемых элементов. В отличие от аналогов разработанный метод не требует введения периодических граничных условии. На примере моделирования бикристаллов Cu/Nb впервые исследована анизотропия энергии межфазной границы в системе несмешиваемых элементов. Из результатов молекулярно-динамического моделирования включений Nb в Си установлен механизм растворения ниобия в матрице меди, заключающийся в формировании когерентных с матрицей кластеров из атомов ниобия. До настоящего времени моделировались только плоские границы Cu/Nb, а наблюдаемые методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии нарушения кристаллической структуры вблизи межфазных границ Cu/Nb конечной кривизны интерпретировались как аморфизация, связанная с перемешиванием на атомном уровне меди и ниобия, несмотря на то, что они имеют положительную энергию смешения.
Положения, выносимые на защиту:
1. Установленный на примере меди предельный размер (порядка 60 им) нанокластеров ГЦК металлов с осями симметрии пятого порядка, выше которого образуются поликристаллические пентагональные частицы, наследующие симметрию формы в процессе их роста из нанокластеров, благодаря кинетическому фактору.
2. Обоснование положения о том, что неподвижная конфигурация комплекса из трех вакансий, являющаяся основой формирования микропор
9
избыточными вакансиями в ГЦК решетке, обусловлена энтропией, связанной с тепловыми колебаниями атомов.
3. Метод определения средних энергий границ зерен и их тройных стыков в рамках классической термодинамики и установленные этим методом закономерности на примере нанокристаллических меди и селена.
4. Метод количественного описания самодиффузии по границам зерен и их тройным стыкам из данных молекулярно-динамического моделирования нанокристаллических материалов, основанный на диффузионных характеристиках межзерениой области, не привязанных к геометрическим моделям ее структуры.
5. Механизм растворения ниобия в меди в виде когерентных кластеров и особенность анизотропии энергии межфазной границы Си/ЫЬ, установленные с помощью метода погруженного атома.
Научная и практическая значимость работы.
Установленный механизм формирования петггагональных частиц из нано кластеров, содержащих оси пятого порядка, может быть использован для модификации методов создания систем пентагональных стержней и других частиц воздействием на этапе образования нанокластеров.
Выявленная роль энтропийного фактора в образовании микропор избыточными вакансиями развивает физическое понимание механизмов накопления радиационных повреждений в материалах на основе ГЦК решетки и может быть использована при прогнозировании радиационной стойкости материалов.
Полученное соотношение между энергетическими характеристиками границ зерен и образуемого ими тройного стыка вносит вклад в развитие термодинамической теории поликристаллов, включая описание материалов в условиях сегрегации атомов примесей на межзеренной области, поскольку условие справедливости соотношения не требует моноатомностп системы..
10
Теория нанокристаллического состояния, описывающая избыточную энергию как функцию среднего размера зерен, методы определения средних энергии и диффузионных характеристик границ зерен и их тройных стыков, установленное соответствие между характеристиками границ зерен в нанокристалл и ческом и крупнокристаллическом состояниях, установленный вклад тройных стыков в энергию и диффузионную проницаемость межзеренной области могут быть использованы для совершенствования и построения новых физических моделей нанокристаллических материалов и прогнозирования их свойств.
Модификация метода построения модельных нанокристаллических образцов введением контроля за углом разориентацни соседних зерен позволяет генерировать и исследовать нанокристаллическос состояние с наложением ограничений на взаимную разориентацию соседних зерен в моделируемых образцах. Построенные серии модельных образцов нанокри сталл и ческой меди могут быть использованы при дальнейшем изучении особенностей структурных п физических механизмов процессов в нанокристаллических материалах методами компьютерного моделирования на атомном уровне.
Построенные в работе межатомные потенциалы, развитый метод расчета энергии межфазной границы, установленная особенность анизотропии этой энергии и обнаруженный механизм растворения ниобия в матрице меди на примере системы Си-ЫЬ могут быть использованы для дальнейшего теоретического изучения и интерпретации результатов экспериментальных исследований композитов на основе металлов с положительной энергией смешения и прогнозирования их свойств.
Степень достоверности полученных результатов.
Ниже приводятся и обсуждаются основные аргументы, показывающие достоверность полученных в диссертационной работе результатов.
11
Используемый в работе метод погруженного атома, предложенный Baskcs и Daw в середине 80-х годов [44, 45], в настоящее время фактически является стандартом при описании межатомных взаимодействий в металлах, который позволяет моделировать системы с большим количеством атомов как и приближение парных потенциалов, однако в отличие от последнего учитывает многочастичный характер межатомных взаимодействий, что снимает систематические ошибки парного приближения в описании энергии образования вакансий, модулей упругости, атомной структуры поверхности п позволяет точнее воспроизводить другие характеристики металлов. Это существенно важно для получения достоверных результатов в данной работе, где моделирование объектов с наноразмерной структурой потребовало одновременного рассмотрения систем, включающих большое количество атомов до нескольких миллионов, и высокой точности при описании атомной структуры и энергетических характеристик дефектов.
При моделировании объектов с участием меди в работе использовались хорошо апробированные во многих работах в России к за рубежом потенциалы взаимодействия между атомами, построенные для меди Мишиным Ю. с соавторами [ 46 ], с соавторами в рамках метода погруженного атома. Данные потенциалы показали хорошую переносимость при моделировании самых разных структур: нанокластеров, поверхностей, границ зерен в бикристаллах и нанокристаллического состояния. По мнению автора диссертационной работы, в настоящее время это наиболее качественные модельные потенциалы для меди, которые также наилучшим образом воспроизводят характеристики решеток, установленные из экспериментальных данных и расчетов «из первых принципов», среди всех модельных потенциалов, построенных для металлов в рамках метода погруженного атома. Поэтому именно на примере меди можно получать наиболее достоверные результаты исследований металлических систем с наноразмерной структурой методами компьютерного моделирования на атомном уровне.
12
Геометрия моделируемых систем с наноразмерной структурой проверялось с помощью визуализации на основе анализа топологии связей между соседними атомами [47], которая позволяет выделять локальную кристаллическую структу ру, дефекты упаковки, межзеренные области, ядра дислокаций, вакансии и другое атомное строение и в настоящее время [48] является одной из наиболее широко используемой составляющей анализа результатов моделирования на атомном уровне.
Для описания кластеров привлекались стандартные энергетические характеристики, позволяющие сопоставлять энергии кластеров с различными конфигурациями и устанавливать преимущественную структуру при заданных размерах кластеров (обзорная работа [49]).
Расчеты энтропии тепловых колебаний атомов и свободной энергии Гельмгольца решеток ГЦК металлов с включениями комплексов собственных точечных дефектов проводились в квазигармони ческом приближении [50], которое предварительно тестировалось сопоставлением коэффициентов температурного расширения, полученных этим методом для изучаемых решеток, с данными экспериментов и результатами моделирования более точным методом при комнатных и более высоких температурах - молекулярной динамикой. Хорошая точность описания характеристик рассмотренных величин также объясняется малостью ошибок в смещениях атомов вблизи дефектов, к которым приводит используемый в работе подход, поскольку в этом случае ошибка в квазигармоиических расчетах термодинамических величин имеет третий порядок малости при задаваемых температурах ниже половины температуры плавления из-за пренебрежения слагаемыми третьего и более высокого порядков в разложении потенциальной энергии по смещениям атомов из положений равновесия. Следует также отметить хорошее согласие рассчитанной энтропии тепловых колебаний атомов в ГЦК решетках рассмотренных металлов с известными экспериментальными данными при комнатной температуре.
13
Следствие из равновесия тройного стыка границ зерен и зависимость удельной избыточной энергии нанокристалличсского материала от среднего размера зерен получены в рамках классической термодинамики, которая представляет описание кондсггсированного вещества вне рассмотрения моделей его структуры, в данной работе - без модельного описания геометрии межзеренной области, допуская только существование границ зерен и их тройных стыков между кристаллитами, которое подтверждено методами визуализации и уверенным определением характеристик этих объектов с высокой точностью.
Качественно, достоверность результатов расчетов средних энергий границ зерен и тройных стыков в нанокристаллических меди и селене показана из оценок средних энергий на атом в этих объектах, если предположить, что граница зерна является пластиной однородной фазы, а тройной стык имеет форму сплошного цилиндра. Оцененные избыточные потенциальные энергии атомов но отношению к их потенциальным энергиям в равновесных идеальных решетках соответствуют кинетической энергии атомов, нагретых до температурьт в несколько сотен кельвинов. При этом рассчитанные эффективные диаметры тройных стыков составили ~ 0,5 нм и
1,5 им в меди и селене, соответственно, что хорошо согласуется с устоявшимися представлениями, сформировавшимися из результатов прямых и косвенных исследований рассмотренных характеристик авторами многих работ (обзорная работа [51]). Больший диаметр тройного стыка в селене объясняется унаследованием большей дефектности в процессе частичной кристаллизации из аморфного состояния и возможным влиянием сегрегации на тройных стыках атомов остаточных примесей. Количественно, получено хорошее согласие величины средней энергии границ зерен в нанокристаллическом селене с этой величиной, полученной Лу с соавторами [52] из анализа тех же данных при максимальном рассмотренным ими среднем размере зерен ~ 23 нм. С уменьшением среднего размера зерен наблюдается все большее отклонение от результатов расчетов Лу с
14
соавторами. Однако при анализе своих экспериментов по сканирующей калориметрии они не учитывали влияние тройных стыков, относительный вклад которых в избыточную энтальпию нанокристаллического состояния возрастал, что привело их к выводу об уменьшении удельной энергии границ зерен в нанокристаллическом селене с уменьшением среднего размера зерен, которое согласно результатам диссертационной работы отсутствует. Аналогично, определенное Хуангом с соавторами [53] значение средней энергии границ зерен ус,в= 0,7 Дж/м" без учета влияния тройных стыков в нанокристаллической меди, полученной компактированием порошков, при среднем размере зерен 8.5 нм значительно ниже соответствующего значения Усв= 0,9 Дж/м2 , полученного в диссертационной работе. Однако, после корректировки первого значения с помощью рассчитанного вклада тронных стыков при среднем размере 8.5 нм результаты эксперимента и моделирования совпадают.
В качестве обоснования достоверности результатов молекулярнодинамического моделирования для установления диффузионных характеристик межзеренных областей дополнительно к использованию хорошо апробированных потенциалов, методом молекулярной динамики была определена температура плавления модельной ПДС решетки меди, которая совпала с экспериментально измеренной величиной в пределах ошибки расчета, не превышающей 5 К. Воспроизведение данной характеристики особенно важно для количественного описания диффузии в силу известной корреляции между температурой плавления и энергией активации самодиффузии в чистых металлах. Это позволяет претендовать на достаточную внутреннюю обоснованность используемого подхода для количественно правильного описания диффузионных характеристик меди, рассмотренных в данной работе.
Эффективность введенных диффузионных характеристик межзеренных областей и достоверность их определения с помощью предложенного метода следует из установленного хорошего согласия средних характеристик
15
самодиффузип по границах! зерен в модельной нанокристаллической и хорошо отожженной крупнокристаллической меди высокой чистоты [54] при одинаковых температурах. Такое согласие независимых между собой результатов компьютерного и реального экспериментов подтверждает как данные молекулярно-динамического моделирования, так и данные диффузионных экспериментов, на интерпретацию которых оказывают влияние трудно контролируемые сегрегации атомов остаточных примесей на границах зерен даже при их малых средних концентрациях.
Особо следует подчеркнуть согласие результатов определения в диссертационной работе энергии и диффузионных характеристик границ зерен, которые согласованно показывают независимость удельных характеристик границ зерен на единицу площади от среднего размера зерен в рассмотренных металлах. Эго позволяет сделать вывод об отсутствии принципиальных отличий в атомной структуре границ зерен в нанокристаллнческом и крупнокристаллическом состояниях. К такому же выводу пришли Вайссмюллер с коллегами из анализа результатов серии экспериментов по определению дальней тонкой структуры в рентгеновских спектрах поглощения в нанокристаллических металлах (работы [55], [56] и ссылки в них).
Построенные в работе потенциалы взаимодействий в системе Си-ЫЬ как составную часть содержат потенциалы для меди, построенные Мишиным Ю. с соавторами [46]. Потенциалы для ниобия и парная часть взаимодействия медь-ниобий протестированы как сопоставлением с существующими экспериментальными данными, так и с результатами расчетов характеристик этой системы «из первых принципов», включая параметры и энергии связи модельных рещеток Си-1МЬ с различными структурами и стехиометрическим составом.
Связь работы с научными программами и темами.
16
Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета и в Институте физики прочности материаловедения СО РАН в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование закономерностей и физических механизмов воздействия зернограничных диффузионных потоков атомов примесей на ползучесть субмикрокристаллических материалов» (грант РФФИ 98-02-16517-а, 1998 -1999); «Механизмы активации границ зерен направленными диффузионными потоками атомов примеси и пластичность наноструктурных материалов» (грант РФФИ 00-02-17937-а, 2000-2002); «Диффузия и связанные с ней явления в субмикрокристаллических металлах и сплавах» (грант РФФИ 03-02-16955-а, 2003-2005); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы № 2.1.2/1061, 2009-2010»); «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008); «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в нанострукту рных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а, 2006-2008); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки кристаллических материалов, гос.
17
контракт № 02.740.11.0137); Государственный контракт №П329;
Государственный контракт №П1626; Государственный контракт № 2.1.2/1061; «Закономерности диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в многослойных металлических композитах» (грант РФФИ 09-02-00857-а).
Апробация работы.
По теме диссертации лично автором и с его участием представлены 22 доклада на всероссийских и международных конференциях [22-43].
Публикации.
В основу диссертационной работы положены результаты, опубликованные в 21 печатных работах [1-21]. Из них 17 статей опубликованы в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных списком ВАК для докторских диссертаций [1-17].
Личный вклад автора.
Личный вклад соискателя заключается в том, что все изложенные в диссертации результаты получены либо лично соискателем, либо под его непосредственным научным руководством.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем работы 264 страницы, она включает в себя 65 рисунков и 21 таблицу. Список цитированной литературы состоит из 292 наименования.
18
Глава 1. Описание статических и динамических характеристик ГЦК металлов в рамках метода погруженного атома.
Компьютерное моделирование на атомном уровне включает метод молекулярной динамики (установление механизмов и характеристик процессов, термодинамические характеристики при конечных температурах без учета квантовомеханических эффектов нулевых колебаний атомов и т.д.), метод молекулярной статики при ОК (расчеты энергий образования дефектов, величин барьеров между состояниями атомной системы и другие характеристики системы без учета тепловых смещений атомов), описание в квазигармоническом приближении (термодинамические характеристики при конечных темперазурах с учетом теплового расширения решетки) и другие подходы, основанные на задании взаимодействий между атомами в приближении Борна-Оппенгеймера, согласно которому электронная подсистема адиабатически следует за смещениями ионов. Это приближение позволяет ввести конфнгурационную энергию - потенциальную энергию системы атомов как функцию их координат, в которой отсутствуют степени свободы электронов, а роль последних сводится к формированию энергии основного состояния системы для заданных координат атомов наряду с элсктростагическим взаимодействием ионов, определяющих местоположение атомов, благодаря малым размерам в сравнении с межатомными расстояниями. В практических приложениях наиболее точно взаимодействия между атомами описываются «из первых принципов» в рамках функционала электронной плотности. Однако этот подход ограничен малым количеством атомов в системе, либо в расчетной ячейке в случае использования периодических граничных условий из-за потребления больших компьютерных ресурсов. При моделировании металлических
л /
систем, состоящих из числа от 10 до 10 и более атомов в зависимости от задачи и возможностей вычислительной техники, в настоящее время наибольшее распространение получили нолуомпирические потенциалы в
19
рамках метода погруженного атома. Описание и тестирование метода погруженного атома и изложение методики визуализации атомарного строения, использующиеся в последующих главах диссертации, в данной главе проводятся на основе результатов, полученных автором совместно с коллегами из Института физики прочности и материаловедения СО РАН в томской школе мсталлофизиков. возглавляемой академиком Паниным В.Е. и опубликованных в работах [1-4,6,11,18-20].
1.1 Метод погруженного атома.
В основе метода погруженного атома (МПА) лежит идея описывать энергию атома примеси электронной плотностью системы в месте внедрения примесного атома, которая была впервые введена в методе эффективной среды [57,58] или в эквивалентной теории квазиатома [59]. Центральной величиной теории эффективной среды или квазиатома является изменение энергии ДЕ(р0) при помещении отдельного атома в однородный электронный
газ плотности р0 . В первом приближении полагают, что энергия связи
примесного атома равна ДЕ(р()), где р0 - некоторым образом усредненная
электронная плотность системы атомов без примеси в области расположения примесного атома. При практических вычислениях часто достаточно
определять р0 в виде суперпозиции атомных плотностей в одной точке, задающей место положения примеси. Пуска с соавторами [60] вычислили энергии "погружения” ДЕ(р0) всех атомов первых грех рядов Периодической таблицы в однородном электронном газе как функции плотности р0 однородного электронного газа. Они обнаружили два класса
поведения: во-первых, атомы инертных газов имеют наименьшие энергии при исчезающей плотности и энергии линейно зависят от плотности; во-
20
вторых, химически активные элементы имеют область линейной зависимости при высоких плотностях, но имеют один минимум при более низких плотностях, глубина которого коррелирует с величиной химической связи, типичной для формируемых этим элементом связей. Таким образом, энергия погружения отражает определенные химические эффекты.
Дальнейшее развитие концепции эффективной среды или квазиатома для описания не только примесного атома, но и описания межатомных взаимодействий между всеми атомами рассматриваемой системы было осуществлено Дау и Баскесом [44,45]. Ими была предложена модель межатомных взаимодействий, в которой они рассматривают каждый атом как примесь в системе всех остальных атомов, кроме выделенного атома. Эта модель была названа авторами "методом погруженного атома" (embedded atom method).
Данный метод описания межатомных взаимодействий показал высокую эффективность при изучении металлических систем, благодаря небольшой потребности в компьютерных ресурсах, сопоставимой потребностью широко используемого ранее приближением парных потенциалов и значительно большей точности в воспроизведении экспериментальных данных и результатов расчетов «из первых принципов» в сравнении с этим приближением. Так, он успешно использовался при исследовании ряда объектов конденсированной среды, включая фононы в объеме твердого тела [61], жидкие металлы [62], дефекты [44,45], сплавы [45], примеси [44,45], структура поверхности [63,64,65,66], упорядочивание адсорбагов на поверхности [66, 67 ], поверхностная сегрегация [ 68 ], поверхностные фононы [69] и термодинамические свойства ГЦК переходных металлов [70]. Далее в диссертационной работе не проводится специальный обзор современного состояния в использовании этого метода в виду необъягного числа работ в этом направлении, кроме случаев, непосредственно касающихся темы диссертационной работы.
21
В получившем широкое распространение варианте МПА, описанном в работе [ 71 ], конфигурационная энергия металла, определяемая по отношению к сумме энергий свободных атомов, представляє гея двумя вкладами. Первый вклад отражает выигрыш в энергии при помещении выделенного атома в электронную плотность, создаваемую суперпозицией всех остальных атомов в области расположения выделенного атома. Вторым вкладом является сумма парных потенциалов, описывающих отталкивание двух экранированных ионов. В итоге, конфигурационная энергия металла Е представляется выражением
£ = (Л. .) (1.1)
. I Г О . . 1,1 1,1
I * I,]
Здесь " энергия погружения атома / как функция локальной плотности
рі и Ф (Л. .) - парный потенциал взаимодействия атомов / и у , расположенных на расстоянии Я. .. Штрих у знака суммирования обозначает отсугствие в сумме слагаемых с / = /. Локальная электронная плотность определяется суперпозицией атомных плотностей р“(Я):
(1-2)
j*І у щі
Форма парного потенциала имела вид взаимодействия экранированных ионов в среде с металлической проводимостью в виде
2 (Л)2 (Л)
Ф ..(Я) = — - (1.3)
и я
где
2 (Я) = г0 (1 + РЯХ') ехр(-аЯ) (1.4)
Здесь 2^ - число внешних электронов, ^0=Ю для N1, Реї, 14 и 2^=\ 1 для Си,
Ag, Аи. Величина параметра у выбиралась равной 1 в случае N1, Рсі, Р1 и 2 в случае Си, А& Аи, что приводит к хорошему представлению упругих
22
постоянных [71J. В первом варианте, использованных в диссертационной работе потенциалов МПА, которые составили основу серии работ и позволили исследовать качество описания ГЦК металлов (Си, Ag, Аи, Ni, Pel,
Pt) в рамках МПА атомные плотности p“(R) находились из решения
атомной задачи для нейтрального атома в приближении функционала локальной плотности [72,73]. Такой выбор атомной плотности в отличие от Хартри-Фоковских атомных плотностей [74,75], используемых в работе [71], представляется более согласующимся с общей концепцией МПА, опирающейся на теорию функционала локальной плотности. Также, построенные потенциалы целенаправленно строились и лучше воспроизводили характеристики чистых металлов в сравнении с потенциалами авторов работы [71], которые описывали взаимодействия в системе любого компонентного состава из указанных шести металлов, что снижало их возможности при описании моноатомных систем.
В случае моноатомной системы, конфигурационная энергия, описываемая уравнениями (1.1)-(1.4), зависит только от двух свободных параметров а и (3, присутствующих в уравнении (4), при известной энергии
погружения F(p) как функции локальной плотности р . Для построения функции погружения F(p) в работах [68,71] используется универсальное уравнение состояния, выраженное эмпирической формулой [ 76 ],
связывающей энергию сублимации £, с характерным линейным размером
кристаллической решетки (постоянной решетки О. в случае ГЦК - металлов): Е, =Е0(\ + а*) ехр(-а*), (1.5)
здесь - энергия сублимации при равновесном значении постоянной
Ф I/O
решетки о = а0 и а = (o/aQ -1)/[£0 /(9BQ)] ~ , где В - модуль
всестороннего сжатия, Г2 - объем кристалла, приходящийся на один атом.
Представленное формулой (1.5) уравнение состояния хорошо
описывает экспериментальные зависимости давления от объема при низких
23
температурах для ряда металлов с плотноупакованными кубическими структурами, включая ГЦК - переходные металлы [76], что оправдывает использование данной формулы совместно с (1.1) при построении функции погружения 17(р).
Параметры а и (3, присутствующие в формуле (1.4), подгонялись под экспериментальные значения упругих постоянных и энергий образования вакансий Си, Ag, Аи, №, Рс1 и П, соответственно. Благодаря использованию универсального уравнения состояния (1.5) энергия связи, постоянная решетки и модуль всестороннего сжатия для каждого металла воспроизводят экспериментальные значения точно при любых изменениях подгоняемых параметров а и Р.
Здесь следует подчеркнуть, что экспериментальная информация о дисперсионных кривых фоиомиого спектра не включалась в построенные потенциалы (кроме длинноволновой области, которая входит через упругие постоянные). Данное обстоятельство позволяет с одной стороны, проводить дополнительное тестирование построенных потенциалов из сравнения рассчитанных и экспериментальных фоноиных дисперсионных кривых; с другой стороны, повышается надежность предсказания вычисленных колебательных характеристик объектов, для которых экспериментальная информация отсутствует или носит фрагментарный характер (искусственная подгонка параметров модели под экспериментальные частоты колебаний какой-либо конфигурации атомов не дает дополнительных гарантий способности этой модели правильно воспроизводить колебательные характеристики системы атомов в другой конфигурации). Особенно это представляется важным для потенциалов, используемых при теоретическом исследовании колебаний атомов в таких сложных объектах, как поверхности металлов с высокими индексами Миллера. Правильное количественное предсказание характеристик таких поверхностей является надежным обоснованием достоверности результатов, получаемых с использованием
24