Оглавление стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................. 5
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ЭТИХ ЦЕЛЕЙ СИЛЬНОТОЧНЫХ ПУЧКОВ ЭЛЕКТРОНОВ... 10
1.1. Получение нанодисперсных порошков (литературный
обзор)............................................... 11
1.1.1. Химические методы.................................... 11
1.1.2. Метод электрического взрыва.......................... 18
1.1.3. Плазмохимический метод............................... 20
1.1.4. Методы синтеза нанодисперсного диоксида кремния 24
1.2. Перспективы использования сильноточных пучков
электронов........................................... 29
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ДИАГНОСТИЧЕСКОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ................................................ 34
2.1. Ускоритель ТЭУ-500, конструкция и основные параметры. 35
2.2. Плазмохимический реактор............................. 45
2.3. Диагностическое оборудование установки............... 49
2.3.1. Масс-спектроскопия реагентной смеси и продуктов
реакции.............................................. 49
2.3.2. Методы исследования характеристик нанодисперсных
оксидов.............................................. 51
2.3.3. Акустический метод контроля реакции.................. 59
2
ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМЭЛЕКТРОНИЫМ ПУЧКОМ............................... 67
3.1. Термодинамическое моделирование процесса
восстановления серы из гексафторида серы в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота.......... 70
3.2. Экспериментальное исследование процесса разложения гексафторида серы в смеси с водородом в условиях плазмы импульсного электронного пучка........................... 76
3.3. Экспериментальные исследования разложения
гексафторида серы в смеси с азотом в условиях плазмы импульсного электронного пучка...................... 80
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА ИЗ ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ..................................................... 82
4.1. Термодинамическое моделирование процесса
восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама в условиях низкотемпературной плазмы водорода и азота 85
4.2. Экспериментальное исследование диссоциации гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком................................................... 92
4.3. Измерение энергозатрат электронного пучка на восстановление вольфрама................................. 97
з
4.4. Анализ возможных процессов восстановления вольфрама из WF6 при воздействии электронного пучка...................................................... 99
4.5. Модель плазмохимического процесса разложения гексафторида вольфрама импульсным электронным пучком....................................................... 105
ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ ИЗ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ И УГЛЕРОДА ИЗ ЧЕТЫРЁХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ....................................................... 109
5.1. Термодинамическое моделирование процесса разложения тетрахлорида кремния и четырёххлористого углерода в условиях низкотемпературной плазмы водорода и кислорода.................................................... 110
5.2. Разложение тетрахлорида кремния в смеси водородом при воздействии импульсного электронного пучка............ 122
5.3. Разложение тетрахлорида кремния в смеси с кислородом и водородом при воздействии имйульсного электронного пучка........................................................ 129
5.4. Экспериментальное исследование диссоциации четыреххлористого углерода в смеси с кислородом и водородом под действием импульсного электронного
пучка................................................. 133
Выводы. Заключение.................................... 136
4
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из важнейших направлений в нанотехнологии является получение наноразмерных порошков. Наряду с развитием фундаментальных научных аспектов данного направления, огромное значение имеет разработка практических способов производства наноразмерных материалов.
Известные методы получения наноразмерных порошков (метод электрического взрыва, переработка водных растворов солей металлов в плазменных дуговых и высокочастотных реакторах, пирогидролиз, золь-гель технология) являются либо малопроизводительными, либо обладают высокими энергетическими затратами, либо являются экологически грязными. Поэтому поиск и создание экологически безопасного, обладающего приемлемой производительностью и малыми энергетическими затратами способа получения нанодисперсных порошков является актуальным.
Большое практическое значение имеют физические способы получения порошков, при которых образование частиц происходит в неравновесных условиях, что приводит к формированию нанодисперсной структуры твёрдой фазы. Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание способы, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы.
Одним из перспективных способов получения нанопорошков неорганических материалов может быть способ, основанный на процессе воздействия импульсного электронного пучка на газофазные среды. В зависимости от рода газов, в данном способе возможно получение нанопорошков как чистых металлов или их оксидов, так и нанопорошков композиционного состава.
5
Целью работы является создание нового энергосберегающего способа получения нанодисперсных порошков с использованием импульсного электронного пучка.
В соответствии с поставленной целью были намечены следующие задачи:
1. Разработать феноменологическую модель
плазмохимического синтеза нанодисперсных материалов при воздействии импульсного электронного пучка;
2. Провести термодинамическое моделирование
плазмохимических процессов образования
нанодисперсных материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода;
3. Создание лабораторного стенда и проведение на нём экспериментальных исследований по получению нанодисперсных порошков при воздействии импульсного электронного пучка на газофазные галогениды.
Объектом исследований являются физико-химические процессы, протекающие в газообразных галогенидах под
воздействием импульсного электронного пучка.
Предметом исследования в диссертационной работе являются исследование процессов прямого восстановления серы, вольфрама, кремния и углерода при возбуждении их галогенидов импульсным электронным пучком. Экспериментальные исследования выполнены на смеси гексафторида вольфрама (ДУИб) с азотом и водородом, смеси гексафторида серы (БРб) с азотом или водородом, смеси тетрахлорида кремния фСЦ) с водородом и кислородом и смеси четырёххлористого углерода (ССЦ) с водородом и кислородом.
6
Данная работа проводилась в Томском политехническом университете в рамках гранта РФФИ 06-08-00147 (2006-2008 г.) «Исследование процесса генерации сильноточного электронного пучка наносекундной длительности и поглощения его энергии в газах и жидкостях», проекта ведомственной научной программы “Развитие научного потенциала высшей школы” за 2005 год «Исследование процесса синтеза нанодисперсных оксидов в цепном химическом процессе инициируемым импульсным сильноточным электронным пучком наносекундной длительности», проекта Минатома-Минобразования РФ «Экспериментальное исследование и моделирование химических реакций в плазме, формируемой импульсным электронным пучком» на 2004 год.
Работы по теме диссертации поддержаны грантом 2007-3-1.3-2501-066 Федеральной целевой программы “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-20012 годы” по теме “Цепной плазмохимический синтез нанодисперсных оксидов с кристаллической структурой”.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе диссертации выполнен литературный обзор экспериментальных работ, посвященных получению и применению нанодисперсных порошков.
Во второй главе диссертации описан экспериментальный стенд, на котором выполнены исследования. Представлены используемые методики исследования процесса конверсии газофазных соединений и свойств продуктов конверсии.
В третьей главе диссертации проведено термодинамическое моделирование процессов разложения гексафторида серы в смеси с
7
водородом и азотом. Представлены результаты экспериментального исследования процессов восстановления серы при воздействии
импульсного электронного пучка на БИб в смеси с водородом и азотом.
В четвертой главе диссертации проведено термодинамическое моделирование процессов разложения гексафторида вольфрама в смеси с водородом и азотом. Представлены результаты
экспериментального исследования процессов восстановления серы при воздействии импульсного электронного пучка на \\Т6 в смеси с водородом и азотом.
В пятой главе диссертации представлены результаты
экспериментального исследования процессов диссоциации Б1С14 и СС14 в смеси с водородом и кислородом.
В заключении сформулированы основные результаты
выполненных исследований, обосновывается их достоверность и апробация, отмечается личный вклад автора.
Научная новизна:
• разработан новый метод синтеза нанодисперсных частиц оксидов металлов при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смесь кислорода, водорода и галогенида металла, отличающийся низкими энергозатратами и низкой температурой синтеза частиц с кристаллической структурой;
• впервые выполнены исследования процессов восстановления серы и вольфрама при воздействии импульсного электронного пучка на газофазную смссь гексафторида серы/вольфрама с азотом и аргоном и показано, что разложение данных галогенидов реализуется в цепном плазмохимическом процессе,
8
в котором основной источник энергии - конденсация атомов восстановленного химического элемента;
• создан оригинальный способ разложения галогенидов серы, вольфрама и кремния, который позволяет значительно снизить энергозатраты за счет организации цепного плазмохимического процесса.
Практическая значимость работы.
Результаты работы могут быть использованы при разработке новой техники получения нанодисперсных материалов.
Разработан новый метод синтеза наноразмерных оксидов кремния, который позволяет значительно снизить энергозатраты электрофизической установки. Продукты синтеза - представляют практическую ценность для применения в промышленности.
Защищаемые положения:
1. Феноменологическая модель плазмохимического синтеза нанодисперсных материалов при воздействии импульсного электронного пучка.
2. Результаты термодинамического моделирования плазмохимических процессов образования нанодисперсных материалов из галогенидов вольфрама, серы, кремния и углерода.
3. Результаты экспериментальных исследований по получению нанодисперсных порошков под воздействием импульсного электронного пучка и результаты определения механизма цепного плазмохимического процесса восстановления вольфрама из гексафторида вольфрама, серы из гексафторида серы, кремния из тетрахлорида кремния.
9
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ЭТИХ ЦЕЛЕЙ СИЛЬНОТОЧНЫХ ПУЧКОВ ЭЛЕКТРОНОВ
Открывшиеся в 90-е годы значительные перспективы использования особых, иногда уникальных физических, химических, механических, биологических свойств наноразмерных частиц и материалов на их основе позволили признать их применение новой «ключевой» технологией XXI века, сравнимой по значимости с уже развитыми ранее компьютерно- информационной и биотехнологиями. Основную часть применяемых наночастиц составляют оксиды (61.3% в 1996 году, 73.4% в 2000 году). При этом наиболее широко используются оксиды БЮ2 (28.5%), А120з (22,1%) и ТЮ2 (8.8%). Широкое применение уникальных свойств дисперсных и компактированных наноматериалов часто сдерживается высокой стоимостью их получения. Поэтому в настоящее время ведутся обширные исследования по разработке новых технологий их синтеза.
Развитие наносекундной импульсной техники и импульсных ускорителей прямого действия, дало исследователям уникальный по своим параметрам инструмент - сильноточные пучки электронов [6,7].
Интерес к сильноточным электронным пучкам стимулируется разнообразием связанных с ним процессов и перспективой их использования в самых различных областях наук и техники. Электронные пучки нашли применение в вакуумной и плазменной СВЧ- электронике, обработке материалов, накачке газовых лазеров, коллективном ускорении ионов, в термоядерных исследованиях, для
10
проведения плазмохимических реакции с целью разложения вредных веществ и получения нанодисперсных материалов [8,9].
В данной главе обоснована тема исследования и разработок по замене стандартных методов получения порошков на метод с применением сильноточных пучков электронов. Приводятся разработки по данной теме [69, 86].
1.1. Получение нанодисперсных порошков
Основные методы получения порошков основаны на использовании диспергирования твердых и жидких тел или разложения и восстановления химических соединений [1, 2, 4]. Рассмотрим следующие методы получения нанопорошков.
1.1.1 Химические методы
Интерес представляют методы получения порошков металлов с помощью химического и электрохимического восстановления. Во многих случаях метод химического осаждения из раствора является первой стадией процесса получения нанопорошков, за которой следует отделение осадка от раствора, промывка его, осушение и восстановление полученного продукта в потоке горячего водорода [27]. Вследствие многостадийное™ процесса возникают трудности с очисткой реагентов на каждом этапе. Поэтому во многих случаях трудно добиться заданного химического состава и чистоты конечного продукта, который обычно представляет собой смесь металла, его оксидов и гидрооксидов.
Существенным недостатком процессов получения нанопорошков, использующих химическое восстановление, является
11
то, что для получения порошка данного состава необходимо в каждом конкретном случае подбирать реагенты и разрабатывать последовательность проведения отдельных этапов технологического процесса. При налаженной технологии метод восстановления позволяет организовать крупномасштабное производство порошков при невысокой его себестоимости. Размер частиц порошков, получаемых методом химического восстановления, изменяются в широком диапазоне от 0,005 до 3 мкм. Характер функции распределения частиц по размерам определяется скоростью образования центров зародышеобразования и скоростью роста частиц в растворе, которые в свою очередь зависят от температуры, концентрации веществ и интенсивности перемешивания. Существенное влияние на распределение частиц по размерам оказывают процессы коалесценции и спекания [1].
Методы электрохимического осаждения применительно к получению нанопорошков металлов описаны в работах [24]. Для получения порошков используют сравнительно простые по составу электролиты, содержащие соли металлов. Восстановителем является электрический ток, а процесс осаждения конечного продукта происходит на электроде. При этом уменьшается проводимость, что нарушает нормальные условия ведения процесса. Для предотвращения этого явления применяют специальные способы очистки электродов: вращение катода, полупогруженного в раствор электролита, или наложение ультразвуковых колебаний. Размер частиц, составляющих порошок, колеблется в широком диапазоне значений, форма частиц чаще бывает неправильной. В отдельных случаях [18, 24] методом электрохимического осаждения удается
12
получить частицы, имеющие форму нити, длина которой на два порядка превышает диаметр - вискеры.
Отдельную группу составляют методы получения металлов путем термического разложения формиатов, оксалатов, карбонилов, гидридов и других соединений [17].
Группа методов испарения-конденсации в изготовлении нанодисперсных порошков металлов весьма обширна, т.к. для испарения используются различные подходы [24].
В работе [19] электроискровое диспергирование отнесено к методам испарения-конденсации. Размер частиц, получаемый искровым методом, колеблется в широких пределах: от сотен ангстрем до десятков микрон. Поэтому маловероятно, что крупные частицы сформированы из паровой фазы, и электроискровое диспергирование не является методом испарения-конденсации.
Для получения нанопорошков заданного химического состава могут быть использованы методы испарения и последующей конденсации паров металлов в контролируемой атмосфере, например, в среде инертных газов. В этом случае химическая чистота продукта будет определяться только чистотой исходного сырья. Для испарения материала в настоящее время применяются электропечи, индукционные нагреватели, плазменные струи, электронные пушки, лазеры. Конденсация нанодисперсных частиц осуществляется в потоке разряженного газа или в газовом потоке при атмосферном давлении. Физика процесса конденсационного роста в значительной степени зависит от давления парогазовой смеси в области конденсации. Поэтому следует различать метод вакуумной конденсации и метод испарения-конденсации при атмосферном давлении.
13
- Київ+380960830922