Введение
4
Глава 1.
Нелинейные оптические среды на основе одностеннмх углеродных
нанотрубок (обзор литературы)...............................................8
1.1.Одностенные углеродные нанотрубки (ОУИ).................................8
1.1.1. Структура ОУН и основные методы синтеза.........................8
1.1.2. Оптические метода исследования ОУН.............................12
1.1.2.1. Электронная структура ОУН.................................13
1.1.2.2. Комбинационное рассеяние света в ОУН......................18
1.1.2.3. Спектроскопия оптического поглощения ОУН..................24
1.1.2.4. Флуоресцентная спектроскопия ОУН..........................27
1.2. Среды на основе односгенных углеродных наногрубок.....................30
1.2.1. Создание суспензий одиночных изолированных ОУН.................30
1.2.2. Создание пленок на основе ОУН..................................32
1.3. Одностенные углеродные нанотрубки с идентичной электронной структурой ......................................................................34
1.3.1. Методы разделения ОУН..........................................34
1.3.2. Метод градиентного центрифугирования...........................40
1.4. Применение одностенных углеродных нанотрубок в качестве нелинейных оптических элементов в лазерах........................................43
Глава 2.
Материалы и экспериментальные методы.......................................49
2.1. Методы синтеза одностснньгх нанотрубок................................49
2.2. Методы создания сред на основе одностенных углеродных нанотрубок ...........................................................................51
2.3. Методика градиентного центрифугирования ..............................52
2.4. Спектроскопия КР 52
2.5. Спектроскопия оптического поглощения .................................54
2.6. Флуоресцентная спектроскопия..........................................54
2.7. Методика ^-сканирования ..............................................55
2
Глава 3.
Оптические свойства сред на основе одностенных углеродных нанотрубок................................................................56
3.1. Спектроскопия оптического поглощения и комбинационного рассеяния света сред на основе ОУН........................................................56
3.1.1. Обеспечение необходимого рабочего спектрального диапазона.....56
3.1.2. Влияние окружения на оптические характеристики полимерных сред с
распределёнными нанотрубками..................................61
3.1.3. Варьирование величины оптических потерь в полимерных средах с
диспергированными нанотрубками................................63
3.2. Флуоресценция сред с диспергированными индивидуальными ОУН...........65
3.2.1. Флуоресценция суспензий ОУН...................................65
3.2.2. Флуоресценция ОУН, встроенных в полимерное основание 68
3.2.3. Флуоресценция покрытий из ОУН, осажденных на кварцевые подложки, не содержащих полимерного основания. .....................................................................72
3.2.4. Кинетика фотовозбуждения сред на основе ОУН...................75
Глава 4.
Выделение и характеризация одностенных углеродных нанотрубок с одинаковой электронной структурой.........................................78
4.1. Разделение ОУН по диаметрам, смещение спектрального диапазона поглощения...........................................................79
4.2. Выделение и характеризация металлических ОУН.........................86
4.3. Выделение и характеризация полупроводниковых ОУН.....................89
4.4. Контроль параметров синтеза с целью получения одинаковых ОУН.........93
Глава 5.
Среды па основе одностсниых углеродных нанотрубок в качестве
насыщающихся поглотителей в лазерах.......................................94
5.1. Самосинхронизация мод в волоконных лазерах...........................95
Основные результаты......................................................105
Библиографический список использованной литературы.......................109
Введение
В настоящее время одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) являются одним из наиболее интересных наноразмерных материалов не только с точки зрения изучения его физико-химических свойств, но и благодаря возможности его применения в различных областях. В связи с характерными размерами, сравнимыми с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств, обусловивших применение нанотрубок в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике, биомедицине.
Свойства нанотрубок, сформированных из листа графена, обладающего уникальной электронной структурой, полностью определяются их геометрией. В зависимости от нее одностенные наиотрубки могут обладать как металлическим, так и полупроводниковым типом проводимости. Ширина запрещенной зоны наногрубок с полупроводниковым типом проводимости варьируется практически от 0 эВ до 2 эВ. Не смотря на то, что при синтезе образуются нанотрубки различных геометрий и диаметров существуют методы последующего разделения, позволяющие эффективно выделять нанотрубки с определенными параметрами. Полученные трубки с одинаковыми свойствами значительно расширяют область их применения. В частности, на основе выделенных металлических нанотрубок создаются прозрачные проводящие покрытия, по своим показателям превосходящие традиционные прозрачные проводники, такие как оксид индия олова (ГГО).
На основе полупроводниковых нанотрубок 1 создаются высокопроизводительные полевые транзисторы.
С другой стороны, наличие полупроводниковых нанотрубок с различной геометрией и диаметрами оказывается востребованным в других областях, в частности, в нелинейной оптике. В средах на основе одиостенных углеродных ианотрубок возможна реализация режима самосинхронизации мод в лазерах благодаря эффекту насыщения оптического поглощения. При этом геометрия ианотрубок определяет рабочий спектральный диапазон пассивного нелинейно-оптического элемента. Элементы на основе одностениых углеродных нанотрубок обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми для насыщающихся поглотителей материалами. Прежде всего, их рабочий спектральный диапазон очень широк (1-3 рм) и может изменяться в зависимости от диаметров используемых нанотрубок. Это позволяет применять их для различных твердотельных лазеров. Они обладают характерными временами релаксации электронных возбуждений порядка 150-200 фс. Это является гарантией возможности получения с их помощью фемтосекундных импульсов. И, наконец, они обладают неплохой устойчивостью к термическому лазерному разрушению и остаются стабильными вплоть до плотностей мощности К)9 Вт/см2.
Возможность контроля параметров ианотрубок позволяет получать материал, точно соответствующий конкретному применению. Эффективным методом анализа различных параметров наногрубок, в частности, диаметра и
геометрии, является оптическая спектроскопия. Комплексное исследование образцов такими оптическими методами как спектроскопия комбинационного рассеяния света, оптическое поглощение света и флуоресцентная спектроскопия, позволяет получить информацию о наличии одностенных углеродных нанотрубок, о типе их проводимости, о взаимодействии нанотрубок в среде между собой и непосредственно со средой, о распределении иапотрубок по диаметрам, а также точно определить геометрию и относительную концентрацию конкретных геометрий иапотрубок в образце.
За последние десять лет источники лазерного излучения стали применяться в различных совершенно новых областях. Данное обстоятельство повлияло на основные характеристики, требуемые от лазерных источников. Ими стали компактность, легкость настройки, эффективность и невысокая стоимость. По этим причинам большое развитие получили волоконные лазеры. Они применяются в таких областях как волоконно-оптическая связь, обработка материалов, биомедицина. В частности, реализация режимов синхронизации мод позволяет получать короткие импульсы длительностью от нескольких десятков фемтосекунд до сотен наносекунд, которые нашли применение в механической микрообработке, офтальмологических и стоматологических операциях, сварке живых тканей, оптической когерентной томографии, зондировании атмосферы.
6
Основной целью работы являлось создание, модификация и оптическая характеризация сред на основе одностенных углеродных нанотрубок для формирования на их основе нового поколения насыщающихся поглотителей, позволяющих осуществлять
самосинхронизацию мод и формировать суб-пикосекундные импульсы в волоконных лазерах с рабочим спектральным диапазоном 1-2 цм.
В работе решались следующие задачи:
1. Создание нелинейно-оптических сред на основе одиостенных углеродных нанотрубок. Их комплексное исследование методами комбинационного рассеяния (КР) света, оптического поглощения и флуоресцентной спектроскопии.
2. Исследование взаимодействия ианотрубок между собой и непосредственно со средой в растворах, полимерных пленках и осажденных пленках при помощи спектроскопии флуоресценции и спектроскопии КР света.
3. Разделение нанотрубок с целью исследования характеристик моноднсперсных одиостенных углеродных нанотрубок с одинаковыми параметрами электронной структуры методами оптической спектроскопии.
4. Применение сред на основе одностенных углеродных нанотрубок для
реализации режимов самосинхронизации мод в различных волоконных лазерах.
7
Глава I.
Нелинейные оптические среды на основе одностенных углеродных нанотрубок (обзор литературы)
/. / Одностепные углеродные нанотрубки
1.1.1. Структура РУН и основные методы синтеза
Одностенные углеродные нанотрубки [1, 2] представляют собой полосы листов графсна (монослоев графита) [3], свернутые в цилиндры. Данные структуры устойчивы, если диаметр трубки составляет 5-20 Ангстрем.
Рис.1. Схема формирования нанотрубки.
Схема формирования одностенной углеродной нанотрубки (ОУН) приведена на Рис.1. Для того, чтобы получить одностенную нанотрубку, необходимо вырезать полосу из воображаемой графитовой плоскости и
8
соединить её края так, что точка В перешла в точку В’, а точка О - в точку А. При этом будет сформирована трубка, заданная вектором свертки С*. Вектор О» = 4 • а, + 2 • а2 , где «/ и а2 - базисные векторы кристаллографических осей графитового слоя. В общем случае
Сн = п • а, + т • а2, (1)
где пит- целые числа, определяющие число базисных векторов из которых состоит вектор свертки. Данный вектор определяет длину окружности трубки и перпендикулярен её оси. Таким образом, геометрию нанотрубки можно однозначно задать двумя индексами - числами (п,т).
Рис. 2. Схема формирования различных нанотрубок.
Другой способ задания ОУН - по диаметру и углу свертки 0 (угол между вектором свертки СИ и базисным вектором а,). Если определить, что п>ш, то, по причине симметрии графита, все возможные геометрии нанотрубки задаются углом свертки 0° < 0 < 30°. Диаметр и угол свертки связаны с индексами п, т формулами (2,3):
где а0 = 2.46 А (период кристаллической решетки графена), сі -диаметр нанотрубки, п и т - индексы нанотрубки.
Существует два специфических типа геометрии одностенной нанотруби: при п-т (0=30°) нано грубка называется “кресло”, а при т-0 (0=0°) - “зигзаг” (Рис.2, 3). Наименования даны по характерному виду краев трубок, получающихся в этих случаях. Все остальные нанотрубки называются “хиральными”, поскольку обладают спиральностью с различными углами закручивания спирали.
(а)
Рис.З. Модели одностенных нанотрубок: (а) О - 30°, «кресло»;
(Ь) 0=0° «зиг-заг»; (с) хиральная нанотрубка
До настоящего времени остается открытым вопрос, кто первый
обнаружил и исследовал углеродные нанотрубки [4]. Однако, известно, что
одни из первых упоминаний об углеродных структурах, имеющих
“правильную нитевидную форму” относятся к 1952 году [5]. В данной работе
исследовалась структура сажи, образующаяся при термическом разложении
10
- Київ+380960830922