Влияние объемных неоднородностей на параметры полупроводниковых структур

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.......................................................................6
Глава 1. Взаимодействие структурных компонентов в полупроводниковых
твердых растворах......................................................15
1.1. Образование структурных компонентов и их упорядочение
в твердых растворах Ос-81............................................16
1.1.1. Поиск возможностей получения гомогенных кристаллов
твердых растворов Ое]-х81х.......................................16
1.1.2. Образование структурных компонентов в расплаве при кристаллизации твердых растворов вею^х...............................19
1.1.3. Концентрационные свойства кристаллов Ос1-х81х.................22
1.1.4. Примесные комплексы кремния в решетке германия................26
1.1.5. Собственные комплексы кремния в решетке германия..............34
1.2. Электростатическое взаимодейсгвие в полупроводниковых твердых растворах типа А3В5-В6 со сверхрешеткой из донорных атомов..............42
1.2.1. Функции Грина.................................................43
1.2.2. Уравнения в функциональных производных........................48
1.2.3. Массовый и поляризационный операторы..........................51
1.2.4. Уравнения Дайсона............................................ 53
1.2.5. Основные уравнения для кристалла с цримссной сверхрешеткой....55
1.2.6. Уравнения для энергетического спек тра электронов в кристалле
с примесной сверхрешеткой........................................62
1.2.7. Энергия взаимодействия сверхрешетки...........................65
1.2.8. Зона запрещенных значений энергии, обусловленная
примесной сверхрсшеткой..........................................75
1.3. Выводы к главе 1....................................................82
Глава 2. Взаимодействие трансляционных и поворотных элементов деформации
в профилированном кремнии..............................................83
2.1. Структурные дефекты в профилированном кремнии........
2.2. Термические напряжения в кремниевой ленте с двойниковой
84
структурой..........................................................89
2.3. Влияние формы фронта кристаллизации на образование
структуры...........................................................94
2.4. Влияние формообразования на дислокационную структуру замкнутого профилированного кремния...............................................96
2.5. Калибровочная теория структурных дефектов и термических напряжений............................................................100
2.6. Основные уравнения калибровочной теории структурных дефектов
и термических напряжений...........................................108
2.7. Распределение дислокаций в плоской кремниевой ленте....:..........111
2.8. Выводы к главе 2.................................................116
Глава 3. Взаимодействие примесей и радиационных дефектов в кремнии...........118
3.1. Образование первичных радиационных дефектов в кремнии.............119
3.2. Расчет скорости генерации первичных радиационных дефектов.........124
3.3. Образование вторичных радиационных дефектов в кремнии, содержащем примеси атомов кислорода, углерода, фосфора, бора...125
3.4. Влияние вторичных радиационных дефектов на параметры кремния, содержащего примеси атомов кислорода, углерода,
фосфора, бора......................................................128
3.5. Образование вторичных радиационных дефектов в кремнии, содержащем примеси атомов кислорода, углерода, фосфора,
бора, лития........................................................132
3.6. Влияние вторичных радиационных дефектов на параметры кремния, содержащего примеси атомов кислорода, углерода,
фосфора, бора, лития................................................135
3.7. Влияние концентрации лития на радиационную стойкость
кремния............................................................138
3.8. Выводы к главе 3.................................................143
Глава 4. Перенос носителей заряда в неоднородных полупроводниках.............146
4.1. Система уравнений переноса носителей заряда в неоднородных полупроводниках.......................................................147
4.2. Генерация и рекомбинация носителей заряда.........................153
4
4.3. Влияние концентрации основных примесей на параметры кремниевого материала...................................................156
4.4. Численная модель переноса носителей заряда в одномерных полупроводниковых структурах...................................................................................... 158
4.5. Нелинейные эффекты в освещенной кремниевой п+-р-р+
егруктурс...........................................................163
4.6. Влияние параметров материала на вольт-амперную характеристику освещенных кремниевых п+-р-р+ структур..................................167
4.7. Влияние эффектов сильного легирования на параметры
кремниевых п+-р-р+ структур.........................................173
4.8. Влияние рекомбинации в области пространственного заряда на вольг-амперную характеристику освещенных кремниевых п+-р-р+ структур................................................................179
4.9. Образование фотостимулированного потенциального барьера
в структурах на основе высокоомного кремния...........................184
4.10. Колебания термолизованной электронно-дырочной плазмы в освещенных полупроводниках с переменной шириной
запрещенной зоны...................................................189
4.11. Генерация переменного напряжения в освещенной варизонной структуре...............................................................195
4.12. Модель арсснидгаллиевых р*-по-пь структур при большой
плотности тока.....................................................198
4.13. Анализ влияния температуры на вольт-амперную характеристику
ваАя р+-по-п+ структур при большой плотности тока....................203
4.14. Модель р+-п-р-п+- структуры в закрытом состоянии...................205
4.15. Вольт-амперные характеристики р+-п-р-п+ арсенидгаллиевых структур
в закрытом состоянии...............................................213
4.16. Выводы к главе 4.................................................216
Глава 5. Перенос носителей заряда в поликристаллических полупроводниках 218
5.1. Статистика рекомбинации электронов и дырок через межкристаллическис границы..............................................219
5.2. Расчет электрофизических свойств межкристаллических
границ в кремнии....................................................223
5.3. Анализ прохождения неосновных носителей заряда через
5
межкристаллические границы..........................................229
5.4. Влияние межкристаллических границ на эффективную диффузионную длину неосновных носителей заряда.........................234
5.5. Выводы к главе 5..................................................243
Заключение...................................................................245
Список литературы............................................................248
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Объемные неоднородности определяют характеристики полупроводниковых структур. В общем смысле под объемными неоднородностями будем понимать неоднородности кристаллической структуры и состава, распределения примесей, свободных электронов и дырок, пло тности электрического тока.
Объемная неоднородность порождает пространственные зависимости подвижности носителей заряда, рекомбинационных параметров, внутреннего электрического поля, энергетического спектра электронов и дырок, а также других физических величин. Электрофизические характеристики полупроводниковых структур в значительной степени определяются транспортом носителей заряда через пространственно неоднородные области. В основе формирования объемных неоднородностей лежат фундаментальные процессы взаимодействия элементарных дефектов или возбуждений кристалла. В следствие многообразия процессов взаимодействия анализ образования объемных неоднородностей и их влияния на физические свойства полупроводниковых структур является сложной теоретической задачей, требующей различных методов решения.
К моменту постановки решаемых в диссертационной работе задач был накоплен богатый экспериментальный и теоретический материал по формированию структурных неоднородностей в процессе выращивания полупроводниковых материалов сложного состава, а также поликристаллов. Однако ряд фактов, связанных с взаимодействием примесных и собственных атомов решетки, образованием комплексов, формированием фазы упорядочения примесей, взаимным влиянием границ зерен и дислокаций требовал дополнительного теоретического анализа и построения моделей, описывающих эти процессы.
Образование комплексов из примесей, вакансий, междоузельных атомов под действием ионизирующих излучений активно исследуется различными авторами. Изучаются процессы взаимодействия вторичных радиационных дефектов с атомами водорода и лития. Комплексы, содержащие литий, являются более стабильными, чем содержащие водород, однако их образование и влияние на параметры материала исследовано в меньшей степени. Для анализа процессов дефектообразования в кремнии необходимо рассмотреть взаимодействие вакансий, междоузельных атомов и основных примесей: фосфора, бора, кислорода, углерода, а также лития.
Неоднородное распределение электронов и дырок обусловлено двумя основными причинами: во-первых, неоднородностями структуры и состава, во-вторых, неравновесными условиями, например, освещением или приложенным напряжением. Существую-
7
щие модели потенциальных барьеров, созданных р-п- и гетеропереходами, границами зерен, недостаточно полно отражают ряд нелинейных эффектов, связанных с транспортом носителей заряда и их взаимодействием. Например, несимметричное распределение электронов и дырок в области пространственного заряда, экранирование р-п-перехода фотогенерированными носителями заряда, изменение внутреннего электрического поля в сильно легированных областях, нелинейность генерационных и рекомбинационных процессов в областях пространственного заряда и др.
На основании вышеизложенного можно заключить, что тема диссертационной работы является актуальной и составляет крупную научную проблему, требующую теоретического обобщения.
Целью данной работы является теоретический анализ влияния объемных неоднородностей на параметры полупроводниковых структур, а также исследование процессов, обусловливающих формирование объемных неоднородностей.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
1. Разработка модели примесных и собственных комплексов, взаимодействие которых обусловливает образование фаз упорядочения, в полупроводниковых твердых растворах с изовалентным замещением. Изучение процесса комплсксообразования на примере системы (Зе-вь
2. Исследование с помощью методов квантовой теории поля изменения зонной структуры для примесной сверхрешетки в сильно легированных твердых растворах полупроводников типа А3В5(|-х)В6х.
3. Исследование образования дислокаций в кремнии с полисинтетической двойниковой структурой. Построение калибровочной теории, отражающей взаимосвязь трансля-ционных и поворотных элементов деформации, описывающей образование структурных дефектов под действием термических напряжений.
4. Исследование образования вакансий, собственных междоузельных атомов и их комплексов с примесями под действием ионизирующих излучений в кремнии. Анализ влияния этих дефектов на параметры полупроводникового материала.
5. Исследование распределения электронов и дырок на основе решения фундаментальной системы уравнений переноса носителей заряда в неоднородных полупроводниках. Разработка моделей транспорта носителей заряда в полупроводниковых структурах в различных условиях. Анализ влияния концентрационной зависимости параметров материала, эффектов сильного легирования, лавинного умножения и др. на вольт-амперные характеристики полупроводниковых структур.
6. Изучение нелинейных процессов и построение модели транспорта носителей заряда через границы зерен и связанные с ними области пространственного заряда.
Научная новизна полученных в диссертации теоретических результатов.
1. Впервые проведено комплексное теоретическое исследование образования элементарных объемных неоднородностей и их влияния на параметры полупроводниковых структур в различных условиях. Элементарные объемные неоднородности: примесные и собственные комплексы в твердых растворах полупроводников, трансляционные и поворотные элементы деформации, комплексы из примесей, вакансий, собственных междоузельных атомов, неоднородности распределения электронов и дырок, - образованы точечными дефектами (элементарными возбуждениями кристалла), формируют макроскопические объемные неоднородности.
2. На основе обобщения экспериментальных и теоретических данных, характеризующих взаимодействие структурных компонентов в твердых растворах Ое|^х, предложена феноменологическая модель образования примесных и собственных комплексов атома замещения с атомами собственной решетки, формирующих фазы упорядочения при двух значениях концентрации одного из компонентов полупроводникового твердого раствора. Примесный комплекс образуется атомом замещения в окружении только из атомов исходного кристалла, если энергия и радиус локализации валентных электронов замещающего атома меньше энергии и радиуса локализации валентных электронов собственных атомов, предложена формула для оценки радиуса сферы деформации примесного комплекса. Собственные комплексы, образующие кластеры, представляют выделение новой фазы со структурой элементарной ячейки ЗОеОеЮеЗх, найдено число атомов 81 в кластере 39<М<132.
3. Рассчитано изменение энергетической структуры сильно легированных полупроводников со сверхрсшеткой из “мелких” доноров, используя методы квантовой теории поля и квантовой статистики. Найдена зависимость от концентрации электронов энергии взаимодействия электронов и остовов примесных атомов в кристаллах ваАв, ваБЬ, 1пАз, 1п8Ь для простой кубической, ОЦК и ГЦК сверхрешеток. Значения | \Jini I малы по сравнению с энергией валентного взаимодействия. В вырожденном полупроводнике, содержащем сверхрешетку из “мелких” доноров, зона проводимости расщепляется на подзоны, разделенные зонами запрещенных энергий, рассчитаны значения ширины зоны запрещенных энергий, образовавшейся в зоне проводимости, для сильно легированных кристаллов 1пАз п-типа.
4. Изучено влияние периодически расположенных двойниковых границ на термические напряжения в плоских кремниевых лентах с учетом анизогропии кристалла, макроскопической неоднородности структуры и осевой неоднородности температурного поля. Показано, что в области полисинтетических двойников с размером зерна
9
меньше критического среднеквадратичные касательные термические напряжения не достигают критических значений образования дислокаций. Показана связь плотности дислокаций с кривизной внешней поверхности профилированного кремния.
5. Предложена последовательно геометрическая калибровочная теория структурных дефектов и термических напряжений, отражающая взаимосвязь трансляционных и поворотных элементов деформации. В рамках этой теории выведено уравнение, обобщающее уравнение Бельтрами-Мичелла, найдено решение этого уравнения для плоской кремниевой ленты в области пластичности вблизи фронта кристаллизации, описывающее сброс термических напряжений вследствие образования дислокаций.
6. Исследовано взаимодействие вакансий, собственных междоузельных атомов, примесных атомов кислорода, углерода, бора, фосфора и лития в кремнии, являющееся основным механизмом структурных перестроек под действием ионизирующих излучений. Построена феноменологическая модель образования первичных радиационных дефектов, обобщающая известные экспериментальные и теоретические данные. Выделены основные квазихимические реакции, необходимые для расчета процесса образования вторичных радиационных дефектов и их комплексов с атомами лития, сформулирована соответствующая этим реакциям система дифференциальных уравнений. Рассчитаны значения скоростей генерации первичных радиационных дефектов, концентраций вторичных радиационных дефектов и основных носителей заряда, времени жизни неосновных носителей заряда при облучении потоками электронов или протонов.
7. В кремнии, легированном фосфором, образуются дивакансии, А, Е, К- центры, области разупорядочения. В кремнии, легированном бором, образуются дивакансии, А, К- центры, комплексы БиВ, области разупорядочения. Увеличение концентрации бора приводит к снижению концентраций К- центров и отрицательно заряженных А-ценгров, которые являются наиболее активными центрами рекомбинации. Установлены закономерности взаимодействия атомов 1л с радиационными дефектами, в результате которого снижается концентрация рекомбинационно активных центров.
8. На основе решения фундаментальной системы уравнений переноса носителей заряда в неоднородных полупроводниковых структурах установлены следующие особенности распределения и транспорта электронов и дырок. Энергетические диаграммы кремниевых п+-р-р+ структур изменяются с ростом уровня освещенности, в высокоомной области образуется фотостимулированный потенциальный барьер. Область пространственного заряда мелкого диффузионного п+-р перехода содержит слой, обогащенный электронами, сильное неравенство сечений захвата электронов и дырок на центры рекомбинации в этом слое обусловливает нелинейность скорости
10
рекомбинации. Отрицательное влияние жесткого сужения запрещенной зоны на напряженность тянущего электрического поля в сильно легированной части диффузионного п-р-перехода компенсируется за счет статистики Ферми - Дирака. В освещенном полупроводнике с параболической координатной зависимостью ширины запрещенной зоны существуют условия для возникновения колебаний термолизованной электронно-дырочной плазмы.
9. Построены модели транспорта носителей заряда в арсенидгаллиевых р+-по-п4 структурах при высокой плотности тока и р+-п-р-п+ структурах в прямом закрытом состоянии и в области отрицательного дифференциального сопротивления. Эффекты сильного легирования, зависимости ширины запрещенной зоны от уровня инжскции, электронно-дырочного рассеяния дают малый вклад в величину падения напряжения на р+-по-п+ структуре. Озрицательное дифференциальное сопротивление р+-п-р-п+ структур обусловленно эффектами “заплывания” и лавинного пробоя на площади много меньшей площади п-р-перехода.
10. Построена модель протекания электрического тока через границы зерен общего типа в кремнии с учетом нелинейных процессов изменения поверхностного заряда. На ВАХ межкристалличсской границы выделены 3 различных по форме участка, соответствующих линейной, слабой и приблизительно экспоненциальной зависимости тока от напряжения. Предложена формула, позволяющая оценить вклад меж-кристаллических границ в эффективное время жизни неосновных носителей заряда.
Научно-практическая значимость работы.
1. Рассмотренные взаимодействия структурных компонентов с образованием примесных, собственных комплексов и фаз упорядочения, определяющие микроскопическую и макроскопическую неоднородность материалов, носят не только фундаментальный, но и практический характер, так как аналогичные эффекты наблюдались в ряде сильно легированных полупроводниковых соединений и твердых растворов.
2. Результаты расчетов распределения термических напряжений и плотности дислокаций в плоских лентах и гранях кремниевых многогранных труб, выращенных способом Степанова, содержащих чередующиеся двойниковые границы, показывают, что высокая плотность дислокаций в кремниевой ленте не связана с термическими напряжениями, существует возможность повышения времени жизни носителей заряда.
3. Изучены механизмы радиационного дефектообразования в кремнии, выращенном методом Чохральского и влияние концентрации примесей на коэффициен ты деградации времени жизни, диффузионной длины неосновных и концентрации основных носителей заряда. При облучении низкоэнергетическими протонами может произойти инверсия типа проводимости в кремнии высокой и средней омности п-типа. Радиаци-
11
онная стойкость низкоомного кремния р-типа выше, чем аналогичного материала п-типа. В кремнии р-типа, легированном 1л, проводимость возрастает со временем облучения, по степени деградации времени жизни неосновных носителей заряда явным преимуществом обладают образцы р-типа с высокой концентрацией 1л над аналогичными образцами п-типа.
4. На основе анализа транспорта носителей заряда в неоднородных полупроводниковых структурах определены причины, ограничивающие характеристики ряда приборов. Сильное неравенство сечений захвата электронов и дырок на центры рекомбинации, выполняющееся в пределах тонкого дефектного слоя в области пространственного заряда п+-р-перехода, снижает КПД кремниевых п+-р-р+ фото-электричсских преобразователей при достаточно высоком значении напряжения холостого хода, сформулировано направление повышения эффективности преобразования.
5. Увеличение напряжения силового диода ДАГ-200 с ростом температуры в области токов I—103 А обусловлено величиной сопротивления контактной системы, а не эффектами в объеме полупроводниковой структуры. Для повышения напряжения переключения арсенидгаллиевых тиристоров необходимо достич максимального значения полного сопротивления микроплазм и увеличить толщину низколегированной п-базы.
6. Увеличение площади п-р-перехода за счет диффузии фосфора по активным границам зерен не является основной причиной, ограничивающей эффективность фотоэлектрических преобразователей из кремния, выращенного способом Степанова, такой причиной является низкое время жизни неосновных носителей заряда в объеме зерен.
7. Результаты работы могут использоваться при получении полупроводниковых твердых растворов с наперед заданными свойствами, поликристаллов с улучшенными характеристиками, при создании фотоэлектрических преобразователей из монокри-сталлического и поликристаллического кремния, силовых диодов и тиристоров из арсенида галлия, также других полупроволниковых приборов.
8. Материалы диссертации использованы в разработанных и прочитанных специальных лекционных курсах “Физика дефектов в полупроводниках’' и “Фотоэлектрические системы”, а также при постановке курсовых и дипломных работ для студентов физико-технического факультета Кубанского государственного университета.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
I. Феноменологические модели структурных компонентов в полупроводниковых твердых растворах, объясняющие возникновение фаз примесного упорядочения. В вы-
12
рожденном полупроводнике, содержащем сверхрешетку из “мелких” доноров, зона проводимости расщепляется на подзоны, разделенные зонами запрещенных энергий.
2. Калибровочная теория структурных дефектов и термических напряжений, описывающая сброс термических напряжений вследствие образования дислокаций. В областях, содержащих периодически расположенные двойниковые границы с расстоянием между ними меньше критического, среднеквадратичные касательные термические напряжения не достигают критических значений образования дислокаций. Кривизна внешней поверхности профилированного кремния существенно влияет на распределение структурных дефектов в объеме материала.
3. Результаты теоретических исследований влияния примесных атомов фосфора, лития, бора, кислорода и углерода на процесс радиационного комплексообразования в кремнии. Закономерности изменения концентрации основных и времени жизни неосновных носителей заряда в результате взаимодействия атомов 1л с радиационными дефектами.
4. Результаты теоретических исследований неоднородностей распределения концентраций электронов и дырок, сужения ширины запрещенной зоны, внутренних электрических полей, области пространственного заряда, кинетических и рекомбинационных параметров в освещенных планарных кремниевых структурах с п-р и изотилным переходами, а также в неосвещенных арсснидгаллиевых рд-п структурах. Образование фогостимулированного потенциального барьера.
5. Колебания термолизованной электронно-дырочной плазмы в освещенном полупроводнике с параболической координатной зависимостью ширины запрещенной зоны существуют, если изменение дрейфовой скорости ННЗ происходит быстрее, чем их рекомбинация. Частота колебаний линейно зависит от плотности фототока.
6. Результаты расчетов ВАХ ваАз р+-п-р-п+-структур в прямом закрытом состоянии и в области отрицательного дифференциального сопротивления с учетом неоднородного распределения плотности электрического тока, обусловленного микроплазменным лавинным пробоем обратно смещённого п-р-перехода. Прямое переключение происходит за счет эффектов “заплывания” и лавинного пробоя на площади, много меньшей площади п-р-перехода.
7. Модель электрически и рекомбинационно активных границ зерен. Результаты расчетов транспорта носителей заряда через границы зерен и связанные с ними области пространственного заряда в поликристалличсских кремниевых структурах.
Достоверность полученных результатов определяется учетом основных физических явлений в моделях, описывающих влияние объемных неоднородностей на параметры полупроводниковых структур, использованием численных методов решения
13
сформулированых задач, соответствием теоретических результатов работы экспериментальным и теоретическим данным других авторов.
Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация является обобщением результатов работ, проведенных автором, в НПК “Сатурн” (г. Краснодар) и Кубанском государственном университете в 1978-1999 г. В совместных работах автору принадлежат разработка моделей и методов решения, проведение расчетов и анализ результатов.
Совокупность представленных в работе результатов по теоретическому исследованию влияния на параметры полупроводниковых структур объемных неоднородностей кристаллической решетки, состава, распределения примесей, электронов и дырок носит как фундаментальный, так и прикладной характер, является существенным вкладом в физику полупроводников. Построенные модели объемных неоднородностей основаны на механизмах взаимодействия точечных дефектов, рассматриваемых как элементарные возбуждения кристалла. Это позволяет выделить класс элементарных объемных неоднородностей, включающий примесные и собственные комплексы в твердых растворах полупроводников, трансляционные и поворотные элементы деформации, комплексы, образованные примесями, вакансиями, собственными междоузельными атомами, неоднородности распределения электронов и дырок, из элементов которого формируются макроскопические объемные неоднородности. Итогом работы явилось решение крупной научно-технической проблемы физики полупроводников и полупроводниковой электроники - исследования механизмов формирования объемных неоднородностей и электрофизических свойств объемно-неоднородных полупроводниковых структур.
Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции “Пути использования солнечной энергии” (Черноголовка, 1981 г.), 2 Республиканской конференция по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Одесса, 1982 г.), 5 Всесоюзной конференции по физикохимическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1982 г.), 11 совещании по теории полупроводников (Ужгород, 1983 г.), 4 школе по физикохимическим основам методов получения и исследования материалов электронной техники (Новосибирск, 1984 г.), I! Всесоюзной конференции "Возобновляемые источники энергии" (Ереван, 1985 г.), 7 конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск 1986 г.), 2 Всесоюзной конференции "Структура и электронные свойства границ зёрен в металлах и полупроводниках" (Воронеж, 1987 г.), Всесоюзном совещании “Перспективы развития и создания единой научно-технической производственной и эксплуатационной базы Краснодарского края по использованию возобновляемых источников энергии и проблемы их использования
14
в народном хозяйстве страны (Геленджик, 1988 г.), 3 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием “Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники” (Дивноморское, 1996 г.), Международной конференции "Центры с глубокими уровнями в полупроводниках и полупроводниковых структурах" (Ульяновск, 1997 г.), 4 Всероссийской научно-технической конференции с международным участием “Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники” (Дивноморское, 1997 г.), Международной конференции “Оптика полупроводников” (Ульяновск, 1998 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 56 печатных изданиях, включаючих 38 статей и 18 тезисов докладов на научно-технических конференциях, симпозиумах, совещаниях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Она изложена на 317 страницах, включая 68 рисунков, 14 таблиц и список литературы, насчитывающий 934 наименования.
15
Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СТРУКТУРНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
Взаимодействие структурных компонентов в процессе выращивания полупроводниковых материалов обусловливает формирование кристаллической структуры. Например, в результате взаимодействия примесных и собственных атомов решетки образуются комплексы, формируются фазы упорядочения, возникает поликристаллическая структура, происходит распад твердых растворов полупроводников.
Твердые растворы полупроводников (ТРП) представляют интерес как системы с плавно изменяемыми свойствами, как материалы, которые в перспективе можно получить с наперед заданными физическими параметрами /1, 2/. Исследования подтвердили реальность синтеза таких систем, но практически полученные сплавы не оправдали надежд, так как с потерей сингулярности состава была утеряна самостабилизация роста, обеспечиваемая постоянством температуры кристаллизации, и материалы росли негомогенными по составу.
Изобретение работающих при комнатных температурах гетеролазеров, структура которых сформирована слоями твердых растворов выдвинуло проблему синтеза систем с переменным составом в число наиболее актуальных задач. Экспериментальный материал по лазерным системам ваАб-ОахАзАй-х, СаА8-СаА$хР1-х, вскрываег новый уровень задач детального взаимодействия, комплексообразования и фазовых превращений, которые наблюдаются в пределах ранее установленной области гомогенности, т. е. возникают факты новых типов взаимодействия в системах, которые раньше не привлекали внимания исследователей.
В сложившейся ситуации отказаться от использования твердых растворов и заменить их материалами с сингулярными фазами не представляется возможным, поэтому возникает необходимость детального изучения свойств ТРП. С этой точки зрения система ве-Б! представляется интересной не только сама по себе, но и как модельный материал для изучения фундаментальных механизмов взаимодействия.
В главе 1 рассматриваются механизмы взаимодействия структурных компонентов, образованных примесными атомами, определяющих микроскопическую и макроскопическую неоднородность материалов. На примере твердых растворов по-
строена феноменологическая модель образования примесных и собственных комплексов атома замещения с атомами собственной решетки, формирующих фазы упорядочения при двух значениях концентрации одного из компонентов. В ТРП типа А3В5(|.Х)В6Х в результате взаимодействия примесных комплексов возможно образование фазы упоря-
(6
дочсния в виде свсрхрсшетки доноров. Рассчитано изменение зонной структуры ТРП, обусловленное сверхрешеткой донорных атомов.
1.1. ОБРАЗОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ИХ УПОРЯДОЧЕНИЕ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Се-81
Исторически изучение твердых растворов полупроводников началось с работы Штора и Клемма /3/, которые синтезировали систему Сс-81 и показали ее непрерывность во всей области составов. Интерес к этой системе обусловлен наибольшей распространенностью исходных компонентов в качестве материалов электронной техники и се элементарностью, что считалось достаточно очевидным.
Несмотря на многочисленные попытки, вырастить монокристаллы системы в сколько-нибудь широкой области составов удалось лишь уникальными методами. Например, в работе /4/ для этого использовалась нестандартная методика кристаллизации из раствора-расплрва при температурах значительно более низких, чем температура солидуса собственной системы. Тем не менее исследования продолжались, и в целом их обзор достаточно полно представлен в монографиях /5, 6/. Однако в них не нашли отражения представления о примесном состоянии комплексов кремния в германии, об их конфигурационном взаимодействии и о структурных фазовых превращениях в пределах составов, входящих в область '‘непрерывных твердых растворов”, т. е. большинство фактов, которые не укладываются в классические представления.
В разделе 1.1 дан обзор работ по системе Ое-81, в которых выявлены процессы взаимодействия структурных компонентов, на основе экспериментальных и теоретических данных построена модель образования примесных и собственных комплексов Б1 в решетке ве /7/. Взаимодействие примесных комплексов обусловливает фазу упорядочения при критической концентрации Х1=0,1 ат. % 81, а взаимодействие собственных комплексов обусловливает фазу с высокой степенью порядка при концентрации Х2= 12,5 ат. % 81. Сформулирован критерий образования примесных комплексов в ТРП.
1.1.1. ПОИСК ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Се^х
При выращивании твердых растворов полупроводников в условиях, близких к равновесным, методом нормальной кристаллизации получаются материалы, содержащие когерентные и некогерентные включения, которые проявляются как закономерно-
17
сти нарушения структуры вследствие флюктуаций сплавов по составу. В /8, 9/ такие флюктуации наблюдались в расплаве при температурах, близких к температуре кристаллизации. Отмеченный факт является следствием комплексообразования.
Концентрационная неоднородность в кристаллах Сею^х вызывает микронапряжения, которые становятся источниками дислокаций /10/. Плотность дислокаций в монокристаллах возрастает с увеличением концентрации кремния от 0,5 до 2,5 ат. %, кроме того кристаллы с 2,5 ат. % 81 содержат по границам дислокации равномерно распределенные микросегрегационные области с повышенным содержанием /11/.
При концентрации кремния 8 ат. % < х < 94 ат. % наблюдалось двоймикование и образование поликристаллов /12/. Эти явления могут быть обусловлены существованием макроскопических неоднородностей распределения компонентов в плоскости фронта кристаллизации, имеющих асимметричный радиальный профиль /13/ или мозаичную структуру /14/.
В кристаллах, выращенных по методу Чохральского, с помощью рентгенографических исследований была обнаружена слоистая неоднородность вдоль оси росга и зональная неоднородность в виде концентрических колец /10, 15, 16/. Такая картина может отражать наложение процессов образования новых комплексов, расслаивания растворов и сегрегационных явлений на фронте кристаллизации. Некогерентная кристаллизация и рост поликристаллических слитков наблюдался, начиная с 2ч-4 ат. %. Микроструктура таких слитков имеет специфическое блочное строение. Концентрационная неоднородность этих образцов вносит больше нарушений в кристаллическую решетку, чем дислокации /10/.
Слоистая неоднородность твердых растворов полупроводников Се-Бц выращенных в космосе по методу Чохральского, уменьшается но развивается мозаическая структура, что связано с отсутствием конвективного перемешивания /17/. В кристаллах, полученных на околоземной орбите методом Бриджмена, содержащих до 2 ат. % Бц макро- и микронеоднородность распределения кремния значительно выше, чем в кристаллах, полученных в земных условиях /18/. Неоднородность расплава у границы раздела фаз в начальный момент связана с условиями кристаллизации, например с направлением роста и направлением силы тяжести при выращивании кристаллов в земных условиях. Авторы /18/ пришли к выводу, что аномальное распределение кремния в кристаллах, полученных на околоземной орбите, нельзя объяснить исходя из существующих теорий массоперсноса и кристаллизации. Образование слоистой неоднородности также не укладывается в теоретические модели распределения компонентов вдоль слитка/19, 20/.
18
Поликристаллы, однородные по составу, были выращены для всей системы Сею^х /21 - 25/. Монокристаллические образцы получались со стороны германия до 4 ат. % 51 /25/ и со стороны кремния до 15 ат. % Се /22, 23/.
Иные результаты были получены при реализации неравновесных процессов выращивания кристаллов. Используя факт роста коэффициента сегрегации с увеличением переохлаждения расплава, в /26/ показали принципиальную возможность получения однородных кристаллов.
Авторы /27 - 29/ методом газотранспоргных реакций осуществили условия для зарождения и дендритного роста небольших нитевидных и игольчатых монокристаллов. Таким образом, были получены игольчатые монокристаллы во всей области составов Се1-х81х, параметры кристаллической решетки которых строго следуют закону Ве-гарда.
Исследование твердых полупроводников Се1-х81х , полученных из газовой фазы методом химических транспортных реакций в закрытой системе в космосе и в земных условиях, приведено в /30/. Полученные в земных условиях кристаллы имели низкую концентрацию дефектов, равномерное распределение кремния в концентрационном интервале до 1,5 ат. % и практически не содержали макронапряжений. Для всех кристаллов, полученных в условиях невесомости характерны более совершенная огранка, “коленообразные” выросты, значительные макронапряжения, в некоторых из них наблюдалась микронеоднородность. Анализ процесса кристаллизации твердых растворов Се-81 методом химических транспортных реакций показал, что значительный вклад в общий массопсренос в земных условиях дает конвективная составляющая, в условиях невесомости - диффузионный механизм.
Методом молекулярно-лучевой эпитаксии были получены совершенные монокристаллические слои Ое1-х51х п-типа толщиной 3-г 5 мкм на ориентированных подложках из Э1 и Се в области концен траций х=0,65-^0,98 /31/.
Рассмотренный экспериментальный материал указывает на сложную связь условий кристаллизации с микроструктурой и однородностью выращиваемых сплавов, причем явно прослеживается зависимость от концентрации компонента. Последнее может быть связано с образованием в расплаве комплексов и кластеров, структура и свойства которых определяются составом расплава.
19
1.1.2. ОБРАЗОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ КОМПОНЕНТОВ В РАСПЛАВЕ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СеьхвЬс
Анализ системы вею^х как двухкомпонентной не позволяет объяснить наблюдаемые особенности кристаллизации сплавов, рассмотренные выше. Систематические исследования свойств твердых растворов в интервале концентраций от 0 до 16 ат. % /32/, выращенных в виде совершенных монокристаллов /4/, позволяют сделать предположение о существовании фаз упорядочения структурных компонент, которые образуются в расплаве и могут рассматриваться как новые собственные компоненты системы Ое|-х81х /33, 34/, т.е. система практически реализуется как многокомпонентная.
При кристаллизации беспримесных ковалентных кристаллов в качестве структурных единиц можно рассматривать многоатомные клас теры из собственных атомов -надмолекулы /35/. Структурные компоненты, формирующие твердую фазу, образуются в расплаве и при температуре, близкой к температуре кристаллизации, достигают значимых концентраций /36, 37/. В системе Ое|-х81х наиболее вероятно образование двухатомных комплексов Оевс, Ое81, 8181 с возбужденными $р3-состояниями валентных электронов, которые реализуют устойчивые о-связи только после насыщения оставшихся шести свободных связей, т. с. после образования ближнего порядка в твердой фазе, поэтому на предкристаллизационном этапе двухатомные комплексы объединяются в кластеры. Взаимодействие компонентов в конкретных условиях кристаллизации определяет состав и строение кластеров /37/.
Характеристикой процесса кристаллизации твердых растворов является диаграмма состояний системы. Экспериментальные кривые ликвидуса и солидуса твердых растворов полупроводников ве-Э! получены в работах /3, 38/. Вопросы, связанные с расчетом диаграмм состояния, рассмотрены в /39 - 43/.
Суть традиционного подхода заключается в том, что структурными элементами системы считаются атомы ве и 81, образующие между собой идеальные или почти идеальные твердые растворы, при этом не учитываются фазовые переходы в твердом состоянии /44/. Сравнение экспериментальных и теоретических диаграмм показывает, что отклонения реального солидуса от идеального невелики, однако отклонение ликвидуса значительно больше погрешности измерений для всех составов. Изменение кривизны ликвидуса при макроскопических концентрациях компонентов является следствием структурных перестроек в расплаве /45 - 47/. При концентрациях, соответствующих изменению структуры расплава, меняется наклон кривых для зависимости от состава коэффициентов распределения и диффузии, плотности расплавов, наблюдаются экстре-
20
мумы на температурных зависимостях декремента затухания и кинематической вязкости.
Коэффициент распределения кремния К& = Сб/Сь в зависимости от содержания 81 в твердой Сз, и жидкой Сь фазе, рассчитанный в /48/ по экспериментальным данным работы /38/, приведен на рис. 1.1. На кривой Кв1 при Сэ^О, 125 наблюдается особенность, этому значению соответствует Сс*0,025. При составе С8«0,125 происходит изменение механизма взаимодействия компонентов или структурная перестройка твердого раствора. Так как твердые растворы Ое|-х$1х при описании их свойств через двухатомные комплексы имеют кристаллическую решетку типа сфалерита, то при составе 12,5 ат. % каждая элементарная ячейка содержит один атом кремния. В этом случае элементарная ячейка составлена из четырех комплексов, имеет структуру ЗСсОсЮе81 и является одним из возможных компонентов системы. При образовании кристалла только из элементарных ячеек типа ЗСевеКЭДИ возможно упорядочение, и тогда комплексы Се81 оказываются в центре полиэдров, состоящих из комплексов ОеОе. Такая структура соответствует одной из двух форм плотнейшей упаковки шаров и обладает повышенной устойчивостью.
Рис. 1.1. Зависимость коэффициента распределения кремния Ка* от содержания 81 в твердой Сэ и жидкой Сьфазе: 1-Ка(С&); 2-Ка(Сь)
Отсутствие экспериментальных данных не позволяет судить о поведении коэффициента распределения при малых концентрациях германия и вопрос об упорядочении с ячейкой 38181 Юе81 остается открытым.
При изменении состава твердых растворов полупроводников будет изменяться вероятность образования двухатомных комплексов, которые в пределах элементарной ячейки для двухкомпонентной системы могут реализовать 5 структур /33, 49 - 52/. Для системы Ое-81 с тремя комплексами (ОеОе, Ое81, 8181) с учетом перегруппировок типа 20е0е20е8-»30е0е 18181 возможно образование пятнадцати типов структур, из которых упорядочение с образованием однородного полиэдра реализуется только в случаях: ЗОеОеЮе81; ЗСеСе18181; ЮеОеЗОеЗц 181813Се81; 38181 ЮЮе; 38181Юе81. Составы ЗОеОеЮс81 и ЗвсОе 18181 обнаружены и частично исследованы экспериментально /3, 32, 33/. Естественно, что реализация той или иной структуры будет зависеть от соотношения энергий образования структурных комплексов и конфигурационной энергии образовании кластеров с приведенной выше структурой упорядочения. Вполне возможно.
21
что некоторые из них будут неустойчивы и при синтезе сплавов могут не наблюдаться. Прямым указанием на структурные превращения является неоднородность получаемых твердых растворов полупроводников, что отмечается практически во всех работах.
Рентгеновские исследования расплавов Се-81 /53/ показывают, что существуют группировки со статистическим распределением атомов разного сорта и группировки, обогащенные атомами 81. Последние являются источниками для образования кластеров в твердой фазе. При малых концентрациях Б1 образуются комплексы Ое81, а при больших, за счет большего взаимодействия 81-»81 в сравнении с 81-Юе преобладают комплексы 8181. Поэтому в приведенном выше ряду, характеризуемом ростом концентрации Б1, в начале будут преобладать структуры с комплексами Ое81, например ЗСеСеЮе81, затем вероятность образования 20е0е20е81 будет сдвигаться к ЗОеОе 18181, ЮсОеЗОсБ! к 20еСеЮе8118181, 4Сс81 к 2СеСе28181 и т. д.
Концентрационное изменение различных кластеров определяет свойства расплавов. Исследования вязкости, плотности, скорости ультразвука, эффекта Холла, прямые структурные исследования показали, что при плавлении таких полупроводников, как ве, 81, АШВУ, Мб2В^ и др., в расплаве выше точки плавления сохраняются кластеры со структурой, близкой к строению кристалла /54/. На основе анализа данных по вязкости и плотности авторы этой работы определили, что доля кластеров в расплаве вблизи точки плавления достигает 10ч-15 %, и нашли интервалы температур, в которых расплавы полупроводников содержат кластеры. Исследование расплавов твердых растворов полупроводников ве^х, согласно методике /54/, позволило бы определить изменение состава кластеров и потенциала парного взаимодействия при различных концентрациях.
Взаимодействие компонентов системы Ое-81 на этапе кристаллизации определяет структуру кристаллов. Компоненты могут реализовать свсрхструктуру при условии, что температура ее образования достаточно близка к температуре кристаллизации. Для получения упорядочения разница энергий беспорядка и порядка должна быть несколько больше тепловой энергии атома. С уменьшением концентрации 81 температура кристаллизации снижается. Однако быстрое уменьшение активности самодиффузии препятствует получению кристаллов высокой степени гомогенности в равновесных условиях, что приводит к флюктуации состава и образованию неупорядоченных фаз, поэтому для получения твердых растворов с высокой степенью упорядочения требуется специальная технология, в частности низкотемпературная кристаллизация из раствора расплава /34/.
22
1.1.3. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ СемсбЗх
В твердых растворах (Зед^х атомы 51 и Се являются изовалентными примесями замещения /55/. Они не вводят локальные состояния в запрещенную зону, а участвуют в формировании разрешенных энергетических зон /56 - 58/ и являются изовалентными примесями второго рода в соответствии с определением, принятым в /59/. Концентрационные зависимости ряда параметров твердых растворов полупроводников Сеьх31х имеют аномалии, которые мы рассмотрим с точки зрения взаимодействующих примесных компонентов.
Актуальным вопросом для доказательства идеальности системы является справедливость линейной аппроксимации изменения физических свойств кристаллов всь х51х в зависимости от состава и условий роста. Концентрационное изменение периода решетки, полученное различными авторами /3, 24, 27, 60 - 62/, анализируется в /33/. Максимальное отклонение от прямой Вегарда наблюдается при х=0,5 на образцах, полученных методом зонной плавки /24, 61, 62/. При использовании синтеза /3/ и медленного охлаждения из расплава /60/ наибольшее отклонение обнаружено для составов х=0,25 и 0,75. Для всех образцов отклонение от линейной зависимости происходит в меньшую сторону. Только период решетки кристаллов, полученных газотранспортным методом, при явно выраженном дендритном механизме роста, подчинялся закону Вегарда /27/. Таким образом, структура кристаллов и период решетки, характеризующий ее, существенно зависят от условий выращивания.
С помощью метода диффузного рассеяния рентгеновского излучения в /63/ найдена энергия смешения твердых растворов Ое|-х51х и определено изменение упругих констант для составов с х=0,28; 0,54; 0,64. Показано, что значения упругих констант хорошо согласуются с уменьшением периода по сравнению с законом Вегарда, величина энергии смешения равна 2,5±0,2 ккал/моль. Такое поведение решетки приводит к увеличению жесткости и отклонению объемного модуля сжатия в большую сторону относительно линейной аппроксимации /54/.
Отклонение от прямолинейной концентрационной зависимости характерно и для других величин. Нелинейная зависимость микротвердости с разрывом при составе около 10 ат. % наблюдалась на образцах, полученных методом направленной кристаллизации /65/. В /66/ нелинейность микротвердости не обнаружена. Неоднозначность результатов /65, 66/, по-видимому, связана с условиями изготовления образцов и точностью определения состава. Микротвердость неравновесных образцов, полученных
23
быстрым охлаждением, имеет зависимость от состава, характерную для неупорядоченных твердых растворов и повторяющую ход кривой энтропии с максимумом при 45 -г-50 ат. % 51 /67/. Двумя прямыми линиями с изломом около 10ч-] 5 ат. % Б! аппроксимируется изменение коэффициента теплового расширения при 200 и 500° С, полученное в /68/ для кристаллов, выращенных методом направленной кристаллизации. Значения этой величины лежат ниже прямой Вегарда. В этой же области концентраций обнаружен излом для температуры Дебая как функции состава /69/.
Об изменении структуры твердых растворов Ое|-х81х свидетельствует также изменение оптических свойств. Для образцов, выращенных при нормальной направленной кристаллизации, определены значения ширины запрещенной зоны Ев, по результатам измерения края собственного поглощения /70/. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава имеет ярко выраженный излом около 15 аг. % 81 и отклоняется от закона Вегарда в большую сторону. Результаты измерения Ев при температуре около 1000 К для образцов, содержащих 50 и 70 ат. % 81 /71/, находятся в хорошем согласии с данными /70/. Параметры зонной структуры, исследованные фотоэлектрическим методом в /72/, имеют параболическую зависимость от состава.
С ростом концентрации нейтральной примеси рассеяние импульса на ней преобладает по сравнению с рассеянием на фонолах и определяет коэффициент оптического поглощения при непрямых переходах /73/. Этот вывод согласуется с результатами исследования люминесценции. Так, в /74/ показано, что вероятность бесфононных переходов превышает вероятность переходов с участием фононов при концентрации кремния более 2 ат. %. Следует также отметить корреляцию между концентрационным изменением запрещенной зоны, полученным в /70/, и результатами исследования фотопроводимости монокристаллов выращенных методом вытягивания из расплава с
подпиткой /75/.
Существование излома на концентрационной зависимости Е8, и связанных с ней величин объясняют изменением ЗОННОЙ структуры Сеьх81х и переходом минимума зоны проводимости, находящегося в направлении <111> для чистого ве, в направление <100>, характерное для чистого 81, при концентрации кремния 12*13 ат. % /76/. Подробное исследование прямых оптических переходов методом электроотражения показало, что энергия пиков изменяется с концентрацией приблизительно линейно /77/. Однако в /78/ обнаружены аномалии в спектрах отражения германия, соответствующих переходам в направлении Л-Ь, на образцах с х<0,2 ат. % Бь Полученный результат не укладывается в схему идеальных твердых растворов полупроводников, но слабое разрешение спектров отражения не позволяет сделать количественные оценки. Анализ перехо-
24
дов Х4-Х1 по спектрам электроотражения свидетельствует о переходе в седловую точку типа М|, /79/. Спектры термоотражения измерены для монокристаллов ве, Б1 и Се|-х51х с х=0,24; 0,55; 0,8 /80/. Аномалии физических свойств для данных составов не обнаружены. В /81/ установлена зависимость параметров зоны от состояния кристаллической решетки. В результате деформации, возникающей из-за несовместимости решетки сплавов Сс1-х51х с ориентированной подложкой, ширина запрещенной зоны значительно уменьшается так, что она при х=0,6 достигает значения, соответствующего чистому Ос.
Информацию о структурных изменениях системы можно получить на
основе анализа спектров решеточного поглощения. Исследование таких спектров во всем концентрационном интервале проведено в /82/. Показано, что германиевые и кремниевые полосы, образованные (ТО+ТА)-фононами, не смешиваются, их положение слабо зависит от концентрации. На основании этого сделан вывод, что твердые растворы содержат кластеры из одноименных атомов. Была обнаружена также при-
месная полоса, и се температурная зависимость соответствовала двум колебательным модам. Анализ спектров комбинационного рассеяния позволил сделать следующие выводы. Интенсивность полосы, обусловленной колебанием двухатомных комплексов веБн нарастает при увеличении концентрации до 15 ат. %, затем резко падает, после чего медленно растет интенсивность полосы, обусловленной комплексами 8151 /83, 84/.
Фононный спектр поглощения монокристаллов 51-Ое с содержанием ве от 0 до 22 ат. %, исследованный при 300 К в /85/, аналогичен спектру чистого 51. Моды, соответствующие комплексам веБ! или всОе, не выделены. С увеличением концентрации ве сначала происходит уширение, а затем смещение ликов в область меньших энергий.
Образование кластеров из двухатомных комплексов в расплаве, формирующих твердую фазу, является ключевым моментом для понимания свойств твердых растворов Ов|-х51х. На основе теоретического анализа температурной зависимости подвижности образцов Оеьх51х р-типа с одинаковым примесным составом и 0,004 < х < 0,08 показано, что Б1 входит в решетку ве кластерами по 30-ь 150 атомов вместе /86/. При этом конкретное число атомов в кластере определяется технологическими условиями. Аналогичное исследование в области составов со стороны 51 показало, что атомы ве входят в решетку не в виде кластеров, а отдельными атомами /87/. Авторы /87/ отмечают, что образование кластеров из Б1 в решетке ве, возможно, связано с более высокой температурой затвердевания кремния и образованием кремниевых микрочастиц в расплаве. Аналогичные выводы сделаны в работах /88, 89/.
Флуктуации распределения кремния в образцах Се|.х51х с концентрацией 0,04 ^ х < 0,08, легированных галлием и мышьяком, были обнаружены при изучении межпри-
25
месной излучательной рекомбинации /90/. В этом случае неравновесные носители заряда локализуются не на донорах, а в потенциальных ямах, созданных кластерами с ~50 атомами кремния.
Возможность сегрегации атомов ве в обогащенных кремнием сплавах отмечена в /91/ при исследовании энергии активации фосфора. Однако анализ спектров ИК-поглощения фосфора и бора /92/, а также кислорода /93/ в кремнии с примесью германия свидетельствует о некоррелированном распределении второго компонента. Спектры полос фотолюминесценции экситонов, связанных на атомах фосфора, твердых растворов Се-Эц обогащенных как германием, гак и кремнием, свидетельствуют о хаотическом распределении изовалентной примеси в области концентрации до 1021 см“3 /94/. Данные по распределению неосновных атомов, полученные различными авторами /91 -94/, противоречивы, так как исследовались кристаллы, выращенные различными методами. Возможна также неоднозначность в интерпретации экспериментальных результатов, несущих косвенную информацию о структуре кристаллов.
Непосредственное изучение структурного несовершенства монокристаллов 81 с различной концентрацией ве проведено методом дифракции монохроматических у-квантов (А.=0,03 /() в /95/. Показано, что степень несовершенства кристаллической структуры меняется с составом. Атомы Ос распределены статистически и не создают сильных упругих напряжений при концентрации Сас<Скр=1,2-1020 см"3. Неоднородные упругие поля, окружающие примесные атомы, начинают перекрываться при критической кон ценз рации Скр, и в кристалле образуется усредненное однородное поле. В случае Ссс>Скр образуются комплексы дефектов, создающие высокие локальные напряжения в кристаллической решетке. Возникшие напряжения генерируют дислокации в области Ссе^21020 см"3. С ростом концентрации дефекты кластеризуются, накопленная при этом упругая энергия компенсируется за счет разворота областей кристаллизации относительно друг друга с образованием малоугловых границ. Одиночные атомы ве вызывают смещения в решетке 81, определяемые величиной деформационного заряда (1,2±0,4)-ИР5 см3/96/.
Таким образом, структурными компонентами твердых растворов вею^х являются не атомы вс и 81, а их комплексы и кластеры. Этот факт требует нового подхода к расчетам зонной структуры. Использование традиционных методов дает следующие результаты. Полная энергия и период решетки кристаллов Сею&’х рассчитаны на основе теории псевдопотенциала и приближения виртуального кристалла в /97/. При всех концентрациях рассчитанный период решетки полностью неупорядоченных твердых растворов превышает значения, соответствующие закону Вегарда. Для состава вео,581о,5
26
структура типа цинковой обманки оказывается энергетически невыгодной по отношению к неупорядоченной структуре. При низких температурах смесь двух фаз Ое1.х+81х является более стабильной, чем неупорядоченный твердый раствор.
Теоретические зависимости коэффициента линейного расширения и параметра Грюнайзена от состава не линейны, положения экстремумов зависят от температуры /98/. Зонная структура идеального кристалла рассчитана с помощью метода
локализованных орбиталей в /99, 100/. Показано, что электроны валентной зоны можно описать, используя короткодействующий потенциал, заимствованный из расчета совершенных кристаллов. Для электронов зоны проводимости существенны эффекты дальнодействия. Результаты расчетов зонной структуры твердых растворов Ое|.х81х с использованием кр-метода и линейной аппроксимации концентрационных зависимостей параметров решетки и основных параметров зонной структуры в предположении симметрии решетки группы Он7 приведены в /101/. Рассчитанное изменение ширины запрещенной зоны качественно согласуется с экспериментальными данными, полученными в /60/, и содержит излом в указанной выше концентрационной области. Для состава Сео,5$1о,5 обнаружено 2 минимума зоны проводимости с равной энергией в направлениях <100> и <111>.
Экспериментальные результаты, полученные различными авторами, существенно зависят от способа получения кристаллов. Однако общие тенденции в зависимости свойств кристаллов от состава позволяют рассматривать их с точки зрения структурных компонентов, взаимодействие которых различным образом реализуется в зависимости от условий кристаллизации. Модель взаимодействующих структурных компонентов должна основываться на результатах исследований монокристаллов Сеы^х с небольшим интервалом в изменении концентрации, выращенных в одних условиях.
1.1.4. ПРИМЕСНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КРЕМНИЯ В РЕШЕТКЕ ГЕРМАНИЯ
Исследование свойств твердых растворов СеюсвЬс при концентрации кремния 0<х<0,0025 проведено на образцах, выращенных по Чохральскому, с концентрацией электронов 10,5см"3. Образцы имели высокую степень гомогенности, состав определялся с помощью спектрального анализа. Малый интервал в изменении состава позволил обнаружить существование экстремумов в изменении ряда физических параметров.
В /102/ были выполнены измерения ширины запрещенной зоны, ее температурного коэффициента и микротвердости. Полученные результаты показаны на рис. 1.2. Зависимости ширины запрещенной зоны и температурного коэффициента ширины запрс-
27
щенной зоны от состава имеют разрыв при х~0,1 ат. % Бь В изменении микротвердости обнаружен минимум при концентрации кремния 0,1 ат. %.
Рис. 1.2. Зависимость параметров твердого раствора Се|-х81х от состава /102/: а- ширины запрещенной зоны, Т= 100 К;
6 - температурного коэффициента ширины запрещенной зоны, Т= 300ч-400 К; в - микротвсрдости, Т=300 К
Наблюдаемые аномалии коррелируют с результатами измерения спинорбитального расщепления, приведенными в /103, 104/. Измерения спектров электроотражения проводились в интервале энергии 1,8-5-2,8 эВ, включающем переходы электронов в направлении Л-Ь, /103/. Величина спин-орбитального расщепления определялась по расстоянию между пиками Ег и Е1+Д1 спектра Яат.% электроотражения. На рис. 1.3 показаны зависимости относительной ширины пиков электроотражения Е| и Е1+Д1 и спин-орбитального расщепления Д| от содержания 81 в твердом растворе. Ширина пика измерялась на половине его высоты /104/. Эти зависимости также имеют экстремум при составе х»0,1 ат. % 81. Причину появления таких эффектов следует искать в изменении механизмов взаимодействия комплексов. Модель взаимодействующих примесных комплексов была построена в /104,105/.
0,60
« 0.40
Рис. 1.3. Концентрационная зависимость относительной ши- % рины пиков электроотражения, измеренной на половине вы- 1 0.20 соты 1/2(ДК/К) тах, (а)
и спин-орбитального расщепления (б) системы Оеі.х8іх от состава при Т=77 К/104/ 0,20
а
Рассмотрим механизм возмущения валентных связей, * 019 приводящий к формированию поляризованных сфер деформации радиуса го. В общем случае волновую функцию а -связи атомов р и я можно представить в виде
^м(1,2) = {АрЧ3и(1)Фи(2) + АчЧ',р(1)^(2) + В[Ти(1)^(2) + ?и(2)^р(1)]}5са(<т,,а2)> (!)
А^+А,г+2В = 1, (2)
где ¥Яр(1) - линейная комбинация невозмущенных ер3 орбиталей атома я, ориентированная на атом р; НРРЧ(і) - линейная комбинация нсвозмущенных Бр3 орбиталей атома р,
0,08 0,16 0,24
х, а г. % Зі
ориентированная на атом ц, оргогонализованная к 4^(0- Ар, Ач, В - вариационные параметры, определяемые из процедуры минимизацици полного гамильтониана системы. Значения парамезров АР и Ая определяют плотность распределения валентных электронов в окрестности атомов р и я соответственно. Однако, отличие этой плотности от плотности электронов соответствующих изолированных атомов эквивалентно тому, что ст-связь образована из 4^® и 4^® комбинаций деформированных Бр3 орбиталей. Волновую функцию ст-связи можно записать через 4^,®, 4^0) в виде
4^1,2) = В[4/и(1)4/чр(2) + 4^(2)Ч^р(1)]Ха(ст„ст2),
Ч-' =
Ч' =
ЯР
1+А2
В
и|2
"Я/
яр
(3)
(4)
В = В
1 +
1_^А,
В
1В
Х\
-12
А
У +-~х¥ яр в - ^
РЯ
(5)
(|ВТ +Ач)^(|В"Г + Ар)
2В"
, В =
Я
(6)
В случае идеального кристалла параметры Ар, Ая, В одинаковы для каждой связи. Возмущение ст-связи 4^(1,2) примесным атомом и изменение эффективных зарядов атомов р и ч должны приводить к распространению возмущения в области го. Радиус сферы деформации го определяется степенью возмущения 4^ (1,2), т.е. изменением параметров Ар, Ач, В и, следовательно, степенью деформации функций 4'РЧ, 4^ (4, 5), а
также смещением остовов атомов. Энергия ионизации валентных электронов атома больше, чем атомов вс. Радиус локализации невозмущенных 4эр3 волновых функций Се больше, чем Звр3 волновых функций $1. Для образования ст-связи атомы Се из первой координационной сферы (положение ч) примесного атома (положение р) смещаются, а их волновые функции вытягиваются в сторону атома вк В результате примесный атом в решетке ве приобретает отрицательный эффективный заряд, что выражается в увеличении величины | Ар|. Поэтому, как следует из (5), образование ст-связи требует значительно большей деформации волновой функции Ч^р в сторону атома р в сравнении с
соответствующей волновой функцией чистого кристалла Се. Тогда атомы Се первой координационной сферы приобретают положительный эффективный заряд. В силу тст-
29
раэдрической симметрии валентных связей, что является следствием их взаимодействия, атомы ве второй координационной сферы могут приобрести отрицательный эффективный заряд. Этот процесс продолжается вплоть до затухания в пределах деформационной сферы, которая оказывается поляризованной. В пределах этой сферы кристалл оказывается сфалсритоподобным, и поэтому для его описания естественно ввести комплексы Севе, 8Юе, 8181, а систему записать в в виде (СеСе)1-х(8Юс)х.
При выращивании кристалла из расплава ближний порядок, и, следовательно, поляризованные сферы го возникают раньше, чем порядок дальний. В силу электронейтральности сферы деформации в целом примесные атомы, находясь на расстоянии Гу>го, не взаимодействуют. При Гу<го энергия их взаимодействия будет отвечать условию генерации сил отталкивания, так как облаегь перекрытия сфер возмущения будет ОблаСТЫО С большей ВеЛИЧИНОЙ Внутренней ЭНерГИИ. ПрИ НеКОТОрОЙ концентрации Х=Х], когда Гу=го, наступит концентрационное упорядочение примесных атомов, что соответственно скажется на процессах взаимодействия. Таким образом, взаимодействие поляризованных сфер деформации может приводить к упорядоченному распределению 81 в матрице кристалла ве при малых концентрациях Бц что и было отмечено в работах /102 - 104/ при х«0,001 ат. ед. Введение поляризованных сфер деформации также позволяет понять возникновение второй фазы упорядочения при хя=0,125ат. ед. /33/: это наибольшее значение конценчрацни, при которой каждый примесный комплекс БЮс окружен только комплексами Севе.
Предложенная схема образования поляризованной сферы деформации не реализуется, когда атомы Се являются примесью замещения в кристалле 81. В этом случае атомы Б1 из первой координационной сферы ве приобретают отрицательный эффективный заряд, но, так как радиус локализации валентных электронов ве превышает радиус локализации валентных электронов 81, устойчивая а-связь образуется без существенной деформации волновых функций Ч^р 81. В этом случае можно считать, что деформация затухает в пределах первой координационной сферы, и примесные атомы ве входят в решетку Б1 некоррелированно в широком интервале концентраций. Этот факт был отмечен в работе /87/. Расчеты, выполненные в /106/, показывают, что при малом содержании 81 (х<0,1 ат. %) главную роль в рассеянии, обусловленном легированием, играет различие атомных псевдопотенциалов, а роль деформации решетки второстепенна.
На рис. 1.3а видно, что при увеличении содержания кремния от 0 до 0.09 ат. % относительная ширина пика электроотражения возрастает, что в первом приближении, согласно соотношению ЛЕт~/1, соответствует уменьшению времени релаксации сво-