Действие излучения газоразрядных эксиламп на жидкую и газовую фазы органических веществ

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................................... 6
Глава 1. Физика процессов и экспериментальная техника получения спонтанного излучения эксиплексных и эксимерных молекул................... 18
1.1. Основные термины..................................................... 18
1.2. Оптические среды для получения флуоресценции эксимерных и эксиплексных молекул (краткий обзор)........................................... 20
1.3. Способы получения спонтанного излучения эксимерных и эксиплексных молекул (краткий обзор)................................................... 30
1.3.1. Возбуждение микроволновым разрядом................................. 33
1.3.2. Импульсный разряд с прсдыонизацией газовой среды................... 34
1.3.3. Возбуждение жестким ионизатором.................................... 35
1.3.4. Возбуждение разрядом в сверхзвуковой струе газа.................... 36
1.3.5. Возбуждение тлеющим разрядом....................................... 37
1.3.6. Возбуждение барьерным разрядом.................................... 40
Логика выполнения диссертационной работы.................................. 47
Глава 2. Формирование спонтанного излучения галогенидов инертных газов и дигалогенов в барьерном разряде......................................... 49
2.1. Условия формирования спонтанного излучения в коаксиальных ХеС1- и КгСГэксилампах барьерного разряда в тройных смесях........................ 49
2.2. Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальных эксилампах барьерного разряда.................................... 59
2.2.1. Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальной эксилампе барьерного разряда на смеси криптона с молекулами брома................................................................ 60
2.2.2. Условия формирования многополосного спонтанного излучения в коаксиальной эксилампе барьерного разряда на смсси криптона с молекулами брома и хлора........................................................ 70
2.2.3. Условия формирования многополосного спонтанного излучения молекул КгС1* и ХеВг* в трехбарьерной коаксиальной эксилампе барьерного разряда................................................................. 73
Выводы.................................................................... 75
2
Глава 3. Формирование спонтанного излучения галогеиидоп инертных газов в ёмкостном разряде...................................................... 77
3.1. Экспериментальная установка и методы измерений........................ 78
3.2. Энергетические характеристики эксиламп ёмкостного разряда в бинарных смесях................................................................. 80
3.3. Спектры излучения..................................................... 90
3.4. Энергетические характеристики эксиламп ёмкостного разряда в тройных
смесях..................................................................... 94
Выводы..................................................................... 95
Глава 4. Увеличение срока службы эксиплексных ламп......................... 97
4.1. Исследование условий долговременной работы КгС1- и ХеС1-эксиламп ёмкостного и барьерного разрядов.......................................... 101
4.2. Сроки службы бром- и йодсодержащих эксиламп ёмкостного разряда 110
Выводы..................................................................... 112
Глава 5. Действие спонтанного ВУФ- и УФ-излучения эксиламп на органические соединения в жидкой и газовой фазах....................... 114
5.1. Фотолиз органических веществ УФ- и ВУФ-излучением (краткий обзор).. 115
5.2. Влияние оптических и энергетических характеристик источника УФ-излучения на фотолиз фенола и его производных............................. 118
5.2.1. Анализ фотолиза крезолов эксилампами ёмкостного разряда............. 120
5.2.2. Анализ фотолиза фенола и его бром- и хлорпроизводных эксилампами ёмкостного разряда........................................................ 121
5.2.3. Сравнительное исследование фотолиза фенолов под действием излучения КгС1-лазера и КгС1-эксилампы.......................................... 124
5.3. Осушка и конверсия природного газа в проточном фотореакторе на основе Хс2- и КгС1-эксиламп................................................... 127
5.4. Фотоминерализация метанола в Хе2-фотореакхоре (X ~ 172 нм) с аэрированием раствора......................................................... 132
5.5. Изучение резистентности карбамида к ультрафиолетовому излучению 136
Выводы..................................................................... 145
Глава 6. Эксиплексные лампы в электрохимическом анализе.................... 146
6.1. Фотохимическая дезактивация кислорода в растворах..................... 151
6.2. Разрушение ПЛОВ, РОВ и комплексов металлов с гуминовыми и фуль-вокислотами............................................................. 155
6.3. Определение содержания ртути в пищевых продуктах и биологических объектах................................................................ 158
6.4. Определение содержания йода в урине.............................. 161
Выводы.................................................................. 164
Глава 7. Инактивирующее действие излучения эксиламп на биосистемы 166
7.1. Инактивация микроорганизмов УФ-излучеиием (краткий обзор)........ 167
7.2. Сравнительный анализ методов УФ-ииактивации микроорганизмов
и клеток. Постановка задач исследований................................. 172
7.3. Анализ инактивирующего действия излучения эксиламп XeCl-, KrCl-
и XeBr-эксиламп ёмкостного разряда на E. coli........................... 178
7.4. Анализ инактивирующего действия излучения эксиламп KrCl-, ХеВг- и KrCl KrBr-эксиламн барьерного разряда на бакгериальные культуры......... 183
7.4.1. Сравнение инактивирующего действия ХсВг-эксилампы и ртутной лампы низкого давления..................................................... 183
7.4.2. Сравнительный анализ инактивирующего действия излучения эксиламп KrCl-, ХеВг- и KrCl KrBr-эксиламп барьерного разряда на различные бактериальные культуры.................................................. 185
7.5. Анализ инактивирующего действия излучения эксиламп па живые клетки 190 Выводы.................................................................. 195
Глава 8. Элекфохимичсские актиномефы для определения интенсивности излучения эксиламп...................................................... 197
7.1. Электрохимический фсрриоксалатный актинометр для определения интенсивности XeBr-, XeCl- и KrCl-эксиламп................................ 198
7.2. Электрохимический вариант метанольного актинометра для измерения
интенсивности ВУФ-излучеиия Хе2-эксилампы............................... 204
Выводы.................................................................. 211
Приложение А. Излучатели барьерного разряда серий В D E, В DP........... 213
Приложение Б. Излучатели ёмкостного разряда серий CD Е, CD P............ 217
Приложение В. Применение излучения XcCl-эксилампы в дерматологической практике........................................................... 220
Приложение Г. Фоторегуляция отклика растений узкополосным ультрафио-
4
лвтовым излучением эксиламп............................................... 226
Приложение Д. Комбинированный метод разложения хлорфенолов, основанный на УФ-облучении с последующей биодарадацией........................ 232
Приложение Е. Отзыв на монографию Соснина Э.А. «Закономерности развития газоразрядных источников излучения» (Изд-во ТГУ, 2004. - 106 с.).... 236
Приложение Ж. Акты внедрения результатов работы........................... 238
Основные результаты и выводы работы....................................... 242
Литература................................................................ 246
5
ВВЕДЕНИЕ
«...еслиразмеры объекта фиксированы, как в случае атомов и молекул, результат действия электромагнитных волн будет качественно и количественно зависеть от длины волны. Поэтому взаимодействие излучения и вещества носит селективный характер. Шестнадцать октав оптического спектра взаимодействуют с веществом по разному, а если учесть многообразие веществ, число возможных взаимодействий становится очень большим. Они связаны как с состоянием вещества, так и с природой излучения.
Это и стало предметом изучения современной оптики».
М. Гарбуни, «Физика оптических явлений», 1967
«Протекание фотохимических реакций может понимать лишь тот, кто обладает знаниями о свойствах света, его взаимодействии с веществом, о
структуре и свойствах возбужденных состояний» Г. О. Беккер, «Введение в фотохимию органических соединений», 1974
Впервые спонтанное вакуумное ультрафиолетовое (ВУФ) излучение эксимерных молекул стало объектом внимания в 1913 г. [1,2]. Отсутствие альтернативных источников излучения в ВУФ-области спектра стимулировало серию исследований по пракгической реализации ВУФ-источников непрерывного излучения. В результате были открыты широкополосные непрерывные континуумы в газах Ые, Аг, Кг, Н2 [3,4,29,30]. Наиболее удачная качественная их интерпретация сделана в 1970 г. на примере двухатомной молекулы Хе2* [5]. После этого началось активное изучение условий получения спонтанного и вынужденного ультрафиолетового (УФ) или ВУФ-излучения эксимерных и эксиплексных молекул. Выяснилось, что часто способы, системы и режимы возбуждения эксимерных и эксиплексных сред, имеющие ограниченные возможности для получения лазерной генерации, пригодны для формирования спонтанного излучения. К 1997 г. мощное спонтанное излучение в ВУФ- и УФ-областях спектра было зарегистрировано при возбуждении пучком электронов [8], в барьерном [9-11, 18], тлеющем [12, 13], скользящем [14], микроволновом [15], искровом [16] разрядах, в импульсном разряде [17, 20] и т.д. В 1994 г. для обозначения всего многообразия источников спонтанного излучения на переходах эксимерных и эк-сиплексных молекул было предложено общее название - эксилампы [19].
К началу нашей работы (1995 г.) были созданы отдельные образцы эксиламп и проведены широкие исследования действия излучения эксиламп барьерного разряда
6
на различные материалы и среды, используемые в микроэлектронике [18], заложены основы применения эксиламп в осуществлении фотохимических превращений веществ [21, 22], выполнено первое исследование действия излучения эксиламп на микроорганизмы [25]. В целом применение излучения эксиламп открыло интересные возможности для осуществления фотопроцессов [18,21-25], которые предстояло подробно изучать. Это в свою очередь требовало создания новых стабильных и интенсивных эксиламп с различными оптическими характеристиками.
Таким образом, к началу работы были актуальны два взаимосвязанных направления исследований:
1) формирование интенсивного, эффективного и стабильного излучения эксиламп с различными энергетическими, амплитудно-временными и спектральными характеристиками;
2) изучение известных и поиск новых фотопроцессов, осуществляемых под воздействием излучения эксиламп.
В настоящей работе представлены результаты но обоим этим направлениям.
Цель работы и задачи. Основной целью данной работы был поиск и изучение перспективных фотопроцессов, основанных на действии УФ- и ВУФ-излучеиия.эксиламп. Для достижения этой цели было необходимо:
1. Найти условия формирования интенсивного и стабильного'излучения в бинарных и многокомпонентных газовых средах ряда перспективных эксиламп, в т.ч. для миоговолнового излучения, и создать практически применимые образцы эксиламп.
2. Проанализировать существующие приложения спонтанного ультрафиолетового излучения и сформулировать предложения по расширению применений эксиламп.
3. Экспериментально изучить воздействие излучения эксиламп на жидкую и газовую фазы ряда органических веществ природного и техногенного происхождения.
4. Построить качественные модели, объясняющие действие излучения эксиламп на изучаемые системы.
Методы исследований. Решение поставленных задач осуществлялось па основе лабораторных и натурных экспериментов, математических оценок. В исследованиях оптических сред применялись стандартные методики спектральных и энергетических измерений с использованием современных измерительных приборов. Кроме того, в целях верификации измерений интенсивности излучения, проведенных стандартными методами, были разработаны новые актинометрические методы, обоснование и экспериментальная проверка которых представлена в гл. 8. В части, посвященной действию излучения' эксиламп, использовались спектральные методы (флуоримстрия,
7
I
спектрофотометрия), препаративные и оценочные методы биологии (метод Коха для кратных разведений, метод окрашивания клеточных культур), медицины (оценка клинической эффективности проводимой пациентам терапии через индекс PASI), методы химического анализа (вольтамперометрия, хроматрография, анализ общего органического углерода).
Положения, выносимые на защиту
1. В эксилампах барьерного разряда реализуются условия, обеспечивающие излучение на двух и более полосах люминесценции в УФ-области спектра нескольких рабочих молекул. Их относительную интенсивность можно регулировать за счёт выбора отношения концентраций компонент смеси и, дополнительно, применяя конструкцию многобарьерной эксилампы, состоящей из нескольких неосообщающихся объёмов.
2. При сокращении длительности импульса возбуждения оптической среды эксилампы барьерного разряда на основе тройных смесей Ne(He)-Xe(Kr)-HCl(CI2) при давлениях до 200-250 Topp формируется объёмный разряд, эффективность излучения которого ниже, чем при возбуждении синусоидальным напряжением с длительностью полупериода десятки микросекунд, когда формируются микроразряды; конической формы.
3. В эксилампах, возбуждаемых ёмкостным разрядом низкого давления (до 10 Topp) с частотами следования импульсов возбуждения десятки-сотни килогерц, в бинарных смесях Хе(Кг)-Вг2(С12) эффективность излучения В-Х полос растёт в ряду молекул КгВг*(207 нм), КгС1*(222 нм), ХсС1*(308 нм) и ХеВг*(283 им), а плотность мощности излучения достигает нескольких десятков мВт/см2. В оптимальных условиях ёмкостного разряда столб разряда сужен в отличие от условий в классическом тлеющем разряде, а средняя мощность и эффективность излучения ниже, чем в оптимальных условиях тлеющего разряда.
4. Действие ВУФ-излучения Хе2-эксилампы с максимумом на Х = 172 нм снижает концентрацию водного пара в природном газе на 40-60 % и одновременно осуществляет димеризацию углеводородов Сз~Сб.
5. Действие излучения KrCl-эксилампы ёмкостного разряда с длительностью импульса около 1 мке на порядок увеличивает эффективность фотолиза нейтральных водных растворов фенола (10-3 моль/л) по сравнению с облучением KrCl-лазером с длительностью импульса около 10 не и плотностью импульсной мощности 2 МВт/см2 - при одинаковых экспозициях (от 0.01 до 0.1 Дж/см ).
8
6. Фотодеградация стойкого к рентгеновскому и УФ-излучению карбамида происходит через окисление *ОН радикалами, полученными в процессе гомолиза воды излучением Хе2-эксилампы: структура энергетических состояний молекулы карбамида затрудняет её прямой фотолиз оптическим излучением на длинах волн X < 200 нм.
7. Применение эксиламп на молекулах ХеВг* и KrCl* в полярографических методах определения форм элементов I, Cd, Zn, Pb и Си в аналитических пробах обеспечивает разрушение органических веществ без добавок окислителей, ускоряет деактивацию кислорода в растворах за счёт усиления процесса фогогенерации радикалов из фоновых кислот и разрушает* поверхностно-активные вещества, служащие помехой в определении следовых элементов в растворах.
8. Бактерицидная эффективность эксиламп ёмкостного разряда убывает в ряду рабочих молекул: ХеВг* > KrCI* > XeCl*, а бактерицидная эффективность эксиламп барьерного разряда - в ряду рабочих молекул: ХеВг* > KrCI*+KrBr* > KrCl*. Оптимальное инактивирующее действие достигается, если в спектре излучения основная часть энергии излучается вблизи первого и/или второго максимумов поглощения ДНК, спеїсір имеет полосовой характер. Инактивация коротковолновым излучением выражена слабее из-за поглощения излучения оболочками микроорганизмов.
9. Зависимость степени инактивации фибробластов Chinese Hamster Ovary (СНО-КІ) от поверхностной дозы облучения 12- и XeBr-эксилампами ёмкостного разряда носит пороговый характер, и для инактивации требуются на 1-2 порядка большие дозы УФ-излучения, чем для бактерий: инактивации препятствуют вещества, нейтрализующие оксиды и свободные радикалы, образующиеся под воздействием УФ-излучения.
10. Ферриоксалатный и метанольный актинометры обеспечивают измерение интенсивности излучения Хе2-, XeCl-, KrCl- и XeBr-эксиламп и отличаются тем, что концентрацию фотоактивного вещества определяют электрохимическими методами, при этом линейность световой характеристики химического фотоприемника обеспечивается выбором концентрации фотохимически активного вещества.
Достоверность защищаемых положений и других результатов подтверждается: 1) согласием полученных результатов с данными других научных групп при близких условиях, в том числе по оптимальным условиям излучения эксиплексных молекул в барьерном разряде [160], по фотолизу растворов органических веществ [21, 22], по фотоминерализации органических проб [24], по УФ-инактивации [25], по фототерапии псориаза [23], 2) согласием экспериментальных данных с теоретическими расчетами об оптимальных условиях формирования излучения в эксилампах [26].
9
Новизна полученных результатов:
1. Обнаружен визуальный маркер эффективности люминесценции эксиплексных молекул в барьерном разряде в тройных смесях с легким буферным газом (1998, 2000).
2. Установлены спектральные и энергетические характеристики излучения многополосных эксиламп барьерного разряда (2007, 2008).
3. Предложены и апробированы способы увеличения полезного срока службы без-электродных эксиламп (2002, 2003).
4. Установлены соотношения между геометрическими размерами трубок, электродов и газоразрядных промежутков эксиламп ёмкостного разряда, оптимальные для зажигания разряда и формирования эффективного излучения (2005, 2007).
5. Предложены конструкции коаксиальных и цилиндрических эксиламп безэлек-тродного типа (патент RU 2271590, приоритет 10.10.2005; патент RU 2239911, приоритет 11.04.2003; патент RU 59324, приоритет 09.06.2006).
6. Получена сравнительная эффективность фотопревращений крезолов под воздействием KrCl- и XeBr-эксиламп ёмкостного разряда (2002).
7. Найдены эффекты осушки и увеличения содержания тяжелых компонентов в природном газе, содержащем небольшие концентрации воды, под воздействием излучения Хе2* и KrCI* молекул (2004, 2005; патент RU 2284850, приоритет 09.03.2006.).
8. Показано, что прямой фотолиз карбамида излучением на X > 200 нм неэффективен, а его фотоминерализация возможна при использовании ВУФ-излучения димеров Хе2* (2005).
9. Для решения задачи определения концентрации химических элементов Pb, Hg, Zn. и I в органических материалах использованы XcCl, KrCl и ХеВг-эксилампы ёмкостного разряда (2001, 2002, 2004).
10. Доказано инактивирующее действие излучения эксиламп барьерного и ёмкостного разряда на живые клетки и бактерии (2001- 2008; патент RU 2225225, приоритет 14.08.2001; патент RU 43458, приоритет 27.09.2004; патент RU 62224, приоритет 09.01.2007).
11. Созданы и апробированы новые актинометрические системы для измерения интенсивности излучения KrCI, XeCl, Хе2- эксиламп (2003, 2005).
12. Обнаружено фоторегулягорное действие излучения КгВг- и XeCl-эксиламп на накопление фотосинтетических пигментов в хвое сеянцев растений Pinas sibirica Du Tour, Picea ajanensis Lindl. et Gord. (Fisch, ex Carr.) и Larix cajanderi Mayr (Worosch.) (2005).
10
13. Предложена идея комбинированного метода разложения хлорфенолов, основанного на УФ-облучении с последующей биодеградацией (2005, 2008).
Научная ценность:
1. Определены условия формирования интенсивного излучения молекул
КгВг*(207 нм), ХеВг*(283 нм) и КгС1*(222 нм) в барьерном разряде для случая многополосного излучения.
2. Определены условия формирования интенсивного излучения молекул
КгВг*(207 нм), КгС1*(222 нм), ХеС1*(308 нм) и ХеВг*(283 нм) в ёмкостном разряде.
3. Определены условия увеличения сроков службы рабочих сред КгС1-, ХсС1-, ХеВг-эксиламп ёмкостного и барьерного разрядов.
4. Предложенные эксилампы барьерного и ёмкостного разрядов позволили решать научно-исследовательские задачи (4-9-е защищаемые положения) в химическом анализе, фотобиологии и фотохимии.
5. Получены данные об изменении компонентного состава газообразных углеводородов, находящихся под воздействием ВУФ-излучения.
6. С фотофизических позиций дано объяснение факту резистентности к прямому фотолизу и найдены условия его разложения под воздействием ВУФ-излучения.
7. Получены-данные о спектральном составе излучения оксидами, обеспечивающих эффективную инактивацию микроорганизмов.
8. Показана целесообразность использования эксиламп для углубления понимания^ роли спектрального состава излучения в сохранении УФ-резистентности микроорганизмов.
9. Результаты защищаемого положения 9 демонстрируют специфичность действия УФ-излучения на живые клетки.
Практическая значимость:
1. Созданные эксилампы ёмкостного разряда на молекулах ХеСЛ* (308 нм), КгС1* (222 нм), ХсВг* (283 нм) и КгВг* (206 нм) обеспечивают энергетическую светимость до единиц-десятков мВт/см2.
2. Созданная многополосная КгВг-эксилампа барьерного разряда с максимумами излучения на 291 и 206 нм обеспечивает среднюю мощность Р = 4.8Вт и эффективность г| = 2.4%, соответственно.
3. Созданная многополосная КгВг_КгС1-эксилампа барьерного разряда с максимумами излучения на 206, 291 и 202 нм обеспечивает в условиях равенства В-Х полос молекул КгВг* и КгС1* Р = 0.7 Вт и г\ = 3%.
4. Созданная многополосная КгС1_ХеВг-эксилампа барьерного разряда в конструк-
11
ции с тремя барьерами и двумя несообщающимися объемами обеспечивает в условиях равенства В-Х полос рабочих молекул Р = 0.8 Вт.
5. Созданные KrCl-, ХсВг- и 12-эксилампы емкостного разряда обеспечивают стабильную работу без заметного спада мощности излучения не менее 3500, 2500 и 1000 ч.
6. Использование сегментированного электрода в коаксиальных конструкциях экси-ламп барьерного разряда или применение поверхностного барьерного разряда в цилиндрических конструкциях эксиламп увеличивает срок службы рабочих смесей.
7. Коническая форма микроразряда служит визуальным маркером достижения оптимальных условий в барьерном разряде в галогеносодержащих смесях.
8. Использование эксиламп ёмкостного разряда для проведения процесса фотохимической пробоподготовки органических проб на различных ее этапах увеличивает экспрессность процесса пробоподготовки, ускоряет процессы деактивации кислорода в растворах, разрушения поверхностно-активных веществ, увеличивающих помехи в определении следовых элементов в растворах.
9. Предложеный режим ввода энергии ультрафиолетового излучения на В-Х переходах эксиплексной молекулы KrCl* повышает эффективность фотопревращений фенола в водных растворах.
10. Эффекты действия ВУФ-излучения на природный газ (осушка и увеличение доли тяжёлых фракций) перспективны для разработки технологии конверсии природного газа.
11. Установленные факты достоверного инактивирующего действия излучения эксиламп на микроорганизмы позволили сформулировать требования к бактерицидным установкам на их основе.
12. Предложены и апробированы два новых актинометра для измерения излучения УФ- и ВУФ-эксиламп.
13. Предложенная XeCI-эксилампа использована для лечения кожных заболеваний.
Сведения о внедрении результатов:
Автор участвовал в создании и внедрении различных эксиламп, которые были переданы в научные и коммерческие организации в России (15 шт.) и за рубеж (50 шт.), например, в Сибирский физико-технический институт (Томск, Россия, 2001, 2005 гг.); в технологический университет Эйндховен (Голландия, 2003 г.); компанию DermOptics SAS (Ницца, Франция, 2003 г.); в компанию USIIIO Inc. (Хиого, Япония, 2004 г.); в ИТЦ «Реагент» (Москва, Россия, 2005-2006 гг.); в аналитический центр Байкальского института природопользования (Улан-Удэ, Россия, 2007 г.); в Jlo-
12
уренсовскую национальную лабораторию (Ливермор, США, 2008 г.) и т.д. Акты внедрения эксиламп прилагаются к диссертации.
Созданные эксилампы использовались в учебном процессе для проведения дипломных исследований в Томском государственном, Томском политехническом и Новосибирском государственном техническом университетах.
Личный вклад автора. Диссертация является обобщением работ автора, выполненных в 1995-2008 гг. совместно с сотрудниками Томского государственного университета (ТГУ), ИСЭ СО РАН и других научных организаций. НИР по изучению и разработке эксиламп была поставлена в Институте сильноточной электроники СО РАН (ИСЭ СО РАН) заведующим лабораторией оптических излучений (ЛОИ)
В.Ф. Тарасенко в 1992 г., который с 1995 г. предложил автору развивать эти работы и участвовать в постановке и обсуждении результатов.
В большинстве случаев в исследованиях, представленных в диссертации, автору принадлежат постановка, выбор методов, решение поставленных задач и анализ полученных результатов. Для изучения фотопроцессов, основанных на действии УФ- и ВУФ-излучения эксиламп, автор создавал временные научные группы, в которых он руководил ходом работ. Конструкшвные решения для облучателей на основе эксиламп - результат совместной работы сотрудников ЛОИ и автора. Автор использовал источники .питания, разработанные в ЛОИ Д.В. Шитцем1 и B.C. Скакуном в* 1995-2007 гг. Исследования по материалам гл. 2, п. 2.2'проведены, совместно с B.C. Скакуном, по гл. 2, п. 2.3 - с М.В. Ерофеевым и С.М. Авдеевым, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации (М.В. Ерофеев - при совместном руководстве с В.Ф. Тарасенко). Данные, полученные автором по гл. 2, п. 2 сравниваются с результатами моделирования, выполненного А.М. Бойченко (Институт общей физики РАН, г. Москва). Исследования гл. 3 используют идею B.C. Скакуна и М.И. Ло-маева, предложивших в 1998 г. применять для возбуждения эксиламп ёмкостной разряд. Исследования по материалам гл. 5, п. 5.1 проведены совместно с коллективом отдела фотоники молекул Сибирского физико-технического института при ТГУ (Т.Н. Копылова, В.А. Светличный, И.В. Соколова, Т.В. Соколова, Н.Б. Сультимова,
О.Н. Чайковская) в 2000-2003 гг. Исследования по материалам гл. 5, п. 5.2 проведены совместно с В.И. Ерофеевым (ООО «Томскнефтехим»), М.В. Ерофеевым, А.И. Сусловым. Интерпретация данных, полученных в п. 5.4, выполнена вместе с НЛО. Васильевой (Сибирский физико-тсхничсский институт при ТГУ). Исследования
1 Далее, если рядом с фамилией автора не указана организация, то подразумевается, что он сотрудник ИСЭ СО РАН.
13
по материалам гл. 6, 8 проводились с В.И. Волковой (ТГУ) и Э.Л. Захаровой (ТПУ), за исключением материалов гл. 6, п. 6.2.4, выполненных с Г.Н. Носковой и Е.Е. Ивановой (ТПУ), а по материалам гл. 7, пи. 7.2, 7.3 с JI.B. Лаврентьевой (ТГУ) и
С.М. Авдеевым. Исследования по материалам гл. 7, п. 7.4 проведены с М.В. Ерофеевым.
Апробации работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: III—VIII Международные конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, Россия, 1995, 1998, 1999,
2001, 2003, 2005, 2007); IX, X, XIII конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия, 1996, 1998, 2006); VIII конференция по физике газового разряда (Рязань, Россия, 1996); V Всероссийская школа-семинар «Люминесценция и сопутствующие явления» (Иркутск, Россия, 1999); IV и V Российско-китайские симпозиумы по физике лазеров и лазерной технологии (Томск, Россия, 1998, 2000); VII, X Международные симпозиумы по науке и технике источников света (Германия, 1998; Франция, 2004); II Международная конференция «Оптика-2001» (СПб., Россия, 2001); II объединенная научная сессия СО РАН и СО РАМН «Новые технологии в медицине» (Новосибирск, Россия, 2002); 34-я Международная конференция по атомной спектроскопии «EGAS» (София, Болгария, 2002); VII и X Всероссийские школы-семинары «Люминесценция и лазерная физика» (Иркутск, Россия,
2002, 2006); II Международное совещание но биологическим эффектам электромагнитных полей (Родос, Греция, 2002); I и II Международные конференции «Физика и контроль» (СПб., Россия, 2003, 2005); Региональная научно-практическая конференция ТСХИ НГАУ (Томск, Россия, 2003); II Интеграционная междисциплинарная конференция молодых ученых СО РАИ и высшей школы «Научные школы Сибири: взгляд в будущее» (Иркутск, Россия, 2003); VII Региональная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, Россия, 2004); III Школа-семинар молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, Россия, 2004); III Всероссийская конференция «Фундаментальные проблемы новых технологий» (Томск, Россия, 2006); семинар программы «DAAD/Lomonosov» (Москва, Россия, 2006); VI Международная светотехническая конференция (Калининград, Россия, 2006); XXVIII Международная конференция по феноменам в ионизованных газах (Прага, Чехия, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 97 работ, включая 51 публикацию в журналах из списка ВАК и 13 патентов.
14
Структура и объём диссертации. Диссертация включает введение, 8 глав, заключение, 7 приложений, список литературы из 512 наименований. Объём диссертации составляет 287 страниц, включая 113 рисунков и 39 таблиц.
Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель, задачи, требующие решения, защищаемые положения и демонстрируется место и значимость работы в решении крупной научно-технической задачи - поиск, исследование и интенсификация фотопроцессов, основанных на воздействии излучения эксиламп на вещество.
В первой главе сделаны предложения по терминологии, которая будет использоваться в тексте диссертации, на основе литературных данных описаны механизмы образования и релаксации эксимерных и эксиплсксных молекул RX*, R2* Х2* (где R -атом инертного газа, X - атом галогена), приведены данные о формировании спектров в указанных системах, дан обзор основных работ, посвященных формированию спонтанного излучения эксимерных и эксиплекспых молекул в различных условиях возбуждения. Из обзора следует, что к 1997 г. наибольшие средние мощности излучения были получены в эксилампах тлеющего и барьерного разрядов и в источниках, возбуждаемых разрядом в сверхзвуковой струе газа. Наибольшие сроки службы газовых смесей получены в эксилампах микроволнового, барьерного и поднормального тлеющего разрядов. Кроме того, была показана перспективноси» использования узкополосного излучения эксиламп в микроэлектронике, заложены основы применения* эксиламп в осуществлении фотохимических превращений. Несмотря на достигнутые результаты, нередко промышленные эксилампы оставались малодоступны, что тормозило исследования по воздействию излучения на вещество. Требовалось выявление потенциала их применения. Это обусловило логику нашей работы, её цель и задачи.
Вторая глава посвящена нашим исследованиям условий формирования спонтанного излучения в KrBr-, KrCl-, ХеВг- и XeCI-эксилампах барьерного разряда (БР), которые позволили создать многополосные эксилампы барьерного разряда.
Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям эксиплсксных ламп, возбуждаемых ёмкостным разрядом безэлекгродного типа (ЕР) в цилиндрических колбах, при частотах следования импульсов напряжения /- единицы-сотни кГц и давлениях смесей до 10 Topp. Указанный тип возбуждения для получения эксиплекс-ной люминесценции ранее не применялся. По итогам исследований впервые созданы, эксилампы ёмкостного разряда на рабочих молекулах ХеВг*, KrCl* и ХеСГ*, мощность излучения которых достигает нескольких ватг.
В четвертой главе приведены результаты наших исследований, нацеленных на повышение срока службы эксиплекспых ламп безэлекгродного типа. К началу нашей
15
работы целенаправленные поиски решений этой задачи в научной литературе представлены не были. Проведён анализ имеющихся в литературе данных, предложены способы повышения сроков службы бсзэлектродных эксиламп, реализация которых обеспечила стабильную работу эксиламп до нескольких тысяч часов.
В пятой главе приведены результаты исследований действия ВУФ- и УФ-излучения эксиламп на органические соединения в жидкой и газовой фазах. Краткий } обзор литературы по этому вопросу показал, что возможности эксиламп для сопро-
вождения фотохимических процессов далеко не исчерпаны:
- изучено влияние оптических и временных характеристик источника УФ-излучения на фотолиз фенола и его производных;
- представлены результаты исследований принципиально нового (в сравнении с существующими) процесса осушки природного газа в проточном фотореакгоре на основе Хе2- и КгС1-эксиламп;
- показано, что действие ВУФ-излучения Хе2(А, ~ 172 нм) эксилампы на водные растворы метанола и одновременно аэрирование раствора позволяют в несколько раз ускорить фотолиз;
- изучена проблема УФ-резистентности карбамида к ультрафиолетовому излучению.
В шестой главе обоснована перспективность применения эксиламп в химическом анализе, а именно, в задаче определения содержания химических элементов в1 органических материалах методами электрохимии. Из анализа литературных данных следовало, что к началу нашей работы потенциал эксиплексных ламп в целях аналитики выявлен не был.
Седьмая глава посвящена экспериментальным исследованиям инактивирующего действия излучения эксиламп ёмкостного и барьерного разрядов на биосистемы, даны основные понятия, характеризующие инактивирующее действие света, рассматривается действие УФ-излучения на подсистемы клеток и бактерий (нуклеиновые кислоты, липиды, белки и аминокислоты). Поскольку техника УФ-инактивации развивается давно, сделан аналитический обзор существующих методов (облучение ртутными и ксеноновыми импульсными лампами, лазерами, плазменная обработка) и подчёркивается, что к началу нашей работы исследований инактивирующего действия эксиламп, за исключением работы [25], не проводилось. Дополнительно изучено инактивирующее действие инактивирующее действие излучения 12- и XeBr-эксиламп ёмкостного разряда на культуры живых клеток Chinese Hamster Ovary (СНО-К1), конкретизированы различия в инактивации живых клеток и бактерий.
16
Восьмая глава посвящена созданию и испытанию новых актиномстричсских систем для регистрации коротковолнового УФ- и ВУФ-излучения эксиламп.
Приложения А и Б содержат данные о сериях излучателей барьерного и ёмкостного разрядов.
Приложение В содержит результаты исследований но применению спонтанного излучения ХеС1-эксилампы в дерматологической практике.
Приложение Г освещает результаты исследований фоторегуляторного действия узкополосного ультрафиолетового излучения КгВг- и ХсС1-эксиламп на проростки сосны кедровой сибирской, лиственницы Каяндера и ели Аянской.
Приложение Д посвящено описанию комбинированного метода разложения хлорфенолов, основанном на УФ-облучснии с последующей биодеградацией.
Суммирование полученных в данной диссертационной работе результатов позволяет сделать вывод о решении крупной научно-технической задачи - по поиску, исследованию и интенсификации фотопроцессов, основанных на воздействии излучения эксиламп на органические вещества природного и техногенного происхождении. В ходе работы также решены задачи создания ряда эксиламп и разработки новых актиномстрических систем для измерения их интенсивности.
17
Глава 1. Физика процессов и экспериментальная техника получения спонтанного излучения эксиплексных и эксимерных молекул
В этой главе определяются основные термины, которые будут использоваться в тексте диссертации (п. 1.1), описаны оптические среды ультрафиолетовых эксиламп (п. 1.2), дан краткий обзор основных работ, посвященных получению спонтанного излучения эксимерных и эксиплексных молекул в различных условиях возбуждения (п. 1.3).
1.1. Основные термины
Согласно ГОСТу 15049-81, СТ СЭВ 2737-80, разрядным источником света, или разрядной лампой называют электрическую лампу, в которой свет создается в электрическом разряде в газе или/и парах металла. Электрический разряд обеспечивает различные изменения энергетических состояний валентных электронов атомных и молекулярных оболочек газов, заполняющих колбу лампы, что в свою очередь определяет спектральный состав получаемого оптического излучения.
Согласно этому нормативу далее в тексте будем разделять между собой колбу лампы - её оболочку, выполненную из оптически прозрачного материала, собственно лампу - систему, включающую колбу, электроды, газовую смесь и облучатель (излучатель), - систему, включающую в себя как лампу, так и источник питания:
Эксилампы являются подклассом разрядных ламп2, излучающих за счёт распада эксимерных молекул (эксимеров, - от англ. «excited dimer» (excimer) - возбужденный димер, если речь идет о молекуле, состоящей из одинаковых атомов (например, Агг*)), или эксиплексных молекул (эксиплексов, - от англ. «excited complex» (exciplex) - возбужденный комплекс, если речь идет о гетероядерной молекуле (например, XeF*)). Спонтанный распад эксиплекса/эксимера на отдельные атомы сопровождается высвечиванием характерного для данной молекулы кванта света.
Слово «эксимср» было, вероятно, впервые предложено P. Stevenson и S. Hutton в 1960 г. [27]. Так были названы возбуждённые молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, образующих устойчивую химическую связь только в возбуждённом состоянии, а нижнее состояние является несвязанным или слабосвязанным.
Исторически объектом первых теоретических и экспериментальных исследований являлись именно димеры инертных газов, т.е. молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, эксимеры. Первое свидетельство о молекулярной структуре димера
2 Лампа - искусственный источник некогерентного излучения.
18
\
i
гелия Hc2* было получено независимо в 1913 г. F. Goldstein в Германии и W.E. Curtis в Британии [1,2]. Далее, J.J. Hopfleld в 1930 г. при изучении люминесценции гелия наблюдал хорошо разрешенные молекулярные структуры, которые впоследствии были идентифицированы как излучение эксимера Не2* [28]. В то время отсутствовали альтернативные источники излучения в вакуумной ультрафиолетовой (БУФ) области спектра, что стимулировало серию работ но практической реализации ВУФ-источников непрерывного излучения. К 1963 г. были открыты широкополосные непрерывные континуумы Ne, Аг, Кг, Н2 [3, 4, 29, 30]. Наиболее удачная качественная их интерпретация сделана R.S. Mulliken позднее, в 1970 г., в работе [9] на примере двухатомной молекулы Хе2*.
В 1958 г. У. Tanaka, A.S. Jursa и F. Те Blank отмстили, что излучение континуумов зависит от сорта газа и по мере уменьшения порядкового номера элемента сдвигается в более коротковолновую область. Каждый континуум охватывает довольно узкий участок спектра. Поэтому, в надежде получить сплошной спектр в более широкой области, были предприняты попытки совмещения континуумов нескольких газов, однако в смеси двух газов яркость свечения одного из газов всегда оказывалась существенно больше, чем другого, и получать широкий и одновременно достаточно интенсивный континуум не удавалось [31]. Спустя два года EG. Houtermans впервые высказал идею об использовании эксимерных молекул в качестве активной лазерной среды [32], но только в 1970 г. Н.Г. Басовым впервые экспериментально была продемонстрирована возможность получения лазерной генерации на эксимере Хе2* [7].
Это породило мощный всплеск работ по получению и исследованию лазерной генерации на двухатомных молекулах инертных газов. Такие лазеры были названы эксимерными.
С 1973 г. было достоверно установлено, что, помимо эксимеров, в указанном выше смысле этого слова можно создать условия, в которых образуются гетероядер-ные возбужденные молекулы, или эксиплексы, и была впервые получена генерация на эксиплсксных молекулах ХеО*, KrF*, XeBr*, ХеС!*, ArF*, KrCl* (см., например, об-зор [33]).
Термин «эксиплексный лазер» не сразу вошёл в обиход. Более того, и по сей день эксиплексные лазеры иногда некорректно называются эксимерными. Па этот счёт ещё в 1985 г. видный американский физик-лазерщик F.K. Titlel справедливо писал: «Фактически почти все важные эксимерьгв действительности являются «эксиплсксами», если учесть то, что состоят они из двух различных атомов» [34].
Параллельно развитию техники и физики лазерной генерации на эксимсрах и эк-сиплексах продолжался, хотя и более медленными темпами, поиск условий получе-
19
ііия интенсивного спонтанного излучения димеров инертных газов. Для этого в 70-х и начале 80-х гг. было предложено использовать барьерный и тлеющий разряды, а также возбуждение электронным пучком (подробнее в п. 1.3).
К сожалению, можно отметить, что в западной литературе сохраняется некорректное название «excimer lamps», которое, если следовать смыслу сокращения, применимо только к лампам на димерах. Поэтому в 1994 г. в работе Л.М. Бойченко с коллегами [19] для ламп на эксимерных и эксиплсксных молекулах было предложено компромиссное, обобщённое название - эксилампы. Его мы будем придерживаться в настоящем изложении. Полезность введения такого обозначения оценили видный исследователь экеиламп барьерного разряда U. Kogelschatz [35] и пионер использования эксиламн в фотохимии 7' Oppenlander |36].
1.2. Оптические среды дли получения флуоресценции эксимерных и эксиплсксных молекул (краткий обзор)
Взаимодействие двух атомных или молекулярных систем с замкнутыми оболочками, находящихся в основном состоянии, обычно ведет к их отталкиванию, за исключением действия электростатических или дальнодействующих ваидерваальсовых сил. Однако в случае если один из взаимодействующих фрагментов возбуждён, между ними может образовываться прочная химическая связь. Такое связанное состояние было названо эксимерным или эксиплексным, а переход из него в состояние непрерывного спектра образует эксимерную или эксиплексную излучательную систему [27].
Образованные таким образом молекулы являются неустойчивыми химическими соединениями, имеющими прочную химическую связь в электронно-возбужденных состояниях и легко диссоциирующими в основном состоянии. Время жизни в возбужденном состоянии составляет для таких молекул от 10'9 до 10“7 с. Их спонтанный распад на отдельные атомы сопровождается высвечиванием характерного для данной молекулы кванта света с энергией от 3 до 10 эВ, причем радиационное время жизни, согласно данным М. Obara, примерно пропорционально X2 испущенного фотона (рис. 1.1) [37].
20
1
Я, цм
Рис. 1.1. Зависимость радиационного времени жизни от длины волны для различных эксимсров и эксиплексов (адаптировано по [37])
Природа химической связи в эксимсрной или эксиплексной молекуле может быть различной: ковалентной, ридберговской или связью с переносом заряда (табл. 1).
Таблица 1.1. Типы и условия реализации химических связей в эксимерных и зксип-лексных молекулах [38, С.20]
Тип связи
Ковалентная
Ридберговская
Связь с переносом заряда
Условия реализации
Пара электронов находится на связывающей орбитали, охватывающей оба атома
Отсутствие валентных возбуждённых состояний и состояния отрицательного иона, поэтому характер связи определяет предельная потенциальная кривая положительного иона Электростатические силы взаимодействия между атомами с одной стороны недостаточны, чтобы образовать основное ионное состояние, однако возбужденное ионное состояние имеет низкую энергию, предохраняющую его от возмущений расположенными выше состояниями и от предиссоциации._________________________
Пример
Димеры атомов II группы Димеры инертных газов
1 ал о ген иды инертных
газов
21
Большинство эксимерных и эксиплексных систем характеризуется рядом общих особенностей в отношении процессов, приводящих как к их образованию, гак и релаксации энергии: «в определенном смысле этот класс молекул представляет собой особый случай, когда совокупность электронно-возбуждённых продуктов эволюционирует по относительно простому, четко организованному пути. Такая среда приводит к эффективному каналированию энергии, образуя своего рода воронку для её потока», - пишут П. Хофф и Ч. Роудз [39, С.16]. Поэтому можно с общих позиций описать основные механизмы образования и распада эксимерных и эксиплексных молекул.
Развитие эксимерных лазеров позволило глубже изучить механизмы образования и релаксации эксимсров и эксиплексов [40, 41]. В настоящее время интерес к димерам инертных газов связан с рядом объективных причин:
- в условиях барьерного разряда на практике была реализована высокая эффективность люминесценции Хе2* [42] до 50%;
- использование фотонов с энергией — 7 эВ открывает новые возможности в фотохимии [43,44], фотолитографии и микроэлектронике [18, 45-50] и применяется для создания нового класса бы товых осветительных приборов [51];
- эксплуатировать узкополосные ВУФ-лампы проще, чем ВУФ-лазсры [50].
На рис. 1.2. показана обобщённая энергетическая диаграмма образования димеров инертных газов Хе2*, Аг2* и Кг2* в возбуждённых электронных состояниях. Верхней части отвечают ионизованные состояния, образующиеся в процессе возбуждения. Нижняя часть (т.н. термализация) отвечает состоянию с минимальной энергией. Благодаря пересечениям кривых потенциальной энергии, соответствующим различным уровням возбуждения, релаксация от верхней части диаграммы к нижней части происходит через последовательность сгруппированных состояний. Переход из верхних состояний к нижним, таким образом, не может произойти за один этап.
Динамика релаксации такова, что она неизбежно приводит к безызлучательному заселению нижних состояний димеров (электронных и колебательных) и далее может быть преодолена только переходом на отгалкивательную (разлётную) потенциальную кривую (рис. 1.3). Благодаря этой особенности эффективность преобразования вводимой в среду энергии в излучение высока, и в спектре излучения присутствуют только определенные группы переходов.
22
Рис. 1.2. Цепь реакций образования и распада димеров (восстановлено по [39, С. 18])
Рис. 1.3. Излучательные переходы с различными отталкивательными потенциальными кривыми: а - резко разлётная кривая; б - плоская кривая, с - кривая связанного состояния на больших межъядерных расстояниях
23
Чтобы получить эксимерную молекулу инертного газа, необходимо каким-либо образом-5 возбудить нейтральный атом R (от англ., - «Rare gas»), например, элекгрон-ным ударом:
e’ + R —e + R*, (1.1)
где е5 - быстрый электрон, /(алее в реакции трехчастичной ассоциации возникают эк-симерные молекулы:
R*+R + R->R2* + R, (1.2)
где R* - возбужденный атом инертного газа, a R2* - эксимер. Скорость реакции (1.2) пропорциональна квадрат}' концентрации атомов в основном состоянии, поэтому величина интенсивности и вид спектра излучения инертного газа сильно зависят от давления.
На рис. 1.4 дана упрощенная энергетическая диаграмма потенциальных кривых для Хе2*. Даны только самые низкие ридберговские уровни ‘S,,4 и 3£и+ и излучатель-ные переходы с них в разлётное основное состояние '2С+. Эти три состояния наиболее важны для понимания механизма получения эксимерного излучения димеров инертных газов.
Мри очень низких давлениях (доли Topp) в спектре доминирует резонансная линия Хе. Далее при повышении давления в спекгре наблюдаются две широкие полосы, условно называемые «первым» и «вторым» континуумами. К «первому» относят переходы с высоколежащих колебательных уровней. Этот континуум прилегает к длинноволновой стороне резонансной линии. «Второй» континуум формируется переходами из нижних колебательных уровней возбужденного состояния и, соответственно, располагается на большем удалении от резонансной линии в длинноволновую область. Ом доминирует при давлениях более 100 Topp. Наличие того или иного континуума не зависит от способа возбуждения инертного газа [11, 40].
Поскольку второй континуум наиболее интенсивный, то на практике используют именно его, работая при повышенных давлениях. Типичные соответствующие ему спектры представлены на рис. 1.5.
Несколько иной является кинетика образования и релаксации димеров галогенов. Спектры димеров галогенов первоначально изучались в рамках работ по получению лазерной генерации. Получить высокие КПД лазерной генерации в УФ-диапазоне спектра на этих системах не удалось, но было отмечено что, в силу интенсивной люминесценции и узкой полосы излучения, гомоядерные галогены можно использовать
3 О способах возбуждения речь пойдёт в сл. разделе.
24
в роли источников фотолитичсской накачки, для чего до сих пор используются широкополосные импульсные лампы.
Рис. 1.4. Иллюстрация к механизму излучения первого и второго континуумов инертных газов [40]
Рис. 1.5. Типичные спектры эксимсров инертных газов в барьерном разряде при давлениях более 150-200 Topp [И]
25
Детальные исследования J. Tellinghuisen [521 и расчеты, проведенные R.S. Mul-liken [53], продемонстрировали, что люминесцентные полосы молекул Вг2* и 12* с максимумами на 289 и 342 нм образуются за счет 5П2ё -» 3Г12и переходов1. Вклад этих переходов является определяющим и в случае люминесценции димеров С12* [54-56].
На рис. 1.6 приведена упрощённая схема образования и релаксации димеров га-логеиидов. Она имеет несколько иную структуру, чем схема для димеров инертных газов (рис. 1.2).
Рис. 1.6. Упрощенная схема кинетических процессов, связанных с возникновением люминесценции двухатомных галогенов: 1 - ион-ионная рекомбинация; 2 - гарпунная реакция; 3 - колебательная релаксация 3П2б состояния; 4 - излучение; 5 - безыз-лучательное тушение; 6 - колебательная релаксация нижних уровней молекулы; 7 - диссоциация молекул [57, С.95]
Если давление газовой среды низкое, то во время электронного удара может происходить диссоциативное прилипание электронов с низкой энергией к молекулам галогена Х2:
е + Х2 —► X- -ь X. (1.3)
При этом если условия в среде (напряженность поля, давление, наличие легко-ионизуемых добавок) позволяют получать также галогеносодержащие ноложитель-
1 В литературе их еще иногда обозначают как D’ —> А’ переходы.
26