2
О Г Л Л В л Е H H Е
ВВЕДЕНИЕ 7
ГЛАВА I. ЦЕНТРЫ С ГЛУБОКИМИ УРОВНЯМИ В БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ IЮЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ (обзор). 15
1.1. Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках 15
1.2. Методы исследования центров с глубокими уровнями в полупроводниках 24
1.3. Природа и характеристические параметры центров с глубокими уровнями в полупроводниках 26
1. 3.1. Собственные структурные дефекты и их ассоциаты в
соединениях А 2Вв 26
1.3.2 Глубокие центры, обусловленные примесями Agi, Сщи Ащ
в соединениях А 2Вв 29
1.3.3 Центры с глубокими уровнями в SiC и структурах
на его основе 36
1.3.4. Центры с глубокими уровнями в тиагалатах CaGaS.Eu 39
1.4. Механизмы фотохимических реакций дефектов и параметры фотохимически активных центров в полупроводниках АгВб : 40
1.4.1. ФХР, связанные с ассоциацией доноров между собой; 41
1.4.2 ФХР; связанные с ассоциацией и распадом ДАП; 43
1.4.3. ФХР, связанные с увеличением концентрации доноров из-за
их отхода от дислокационных стоков. 45
Выводы I главы 46
Глава 11. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 47
2.1. Характеристики исследованных образцов 47
2.2. Установки и методики измерений: 49
3
2.2.1. индуцированной примесной фотопроводимости (ИПФ) поляризованной ИПФ и оптического гашения фотопроводимости (ОГФ); 50
2.2.2 термостимулированной проводимости (ТСП) и
термостимулированной люминесценции (ТСЛ) ; 54
2.2.3. фотолюминесценции; 56
2.2.4. поляризованной люминесценции. 57
2.3. Методика проведения фотохимических реакций (ФХР) 64
Глава III. СТАБИЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ ПРИЛИПАНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ БЫСТРОГ О ТИПА В НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ А2В6. 66
3.1. Стабильные центры прилипания электронов (ЦПЭ) в монокристаллах С<18, обусловленные примесями
элементов 1 группы: 66
3.1.1. ЦПЭ в Се/5 <Си> 67
3.1.2. ЦПЭ в СТ/А </\х> 76
3.1.3. ЦПЭ в СИУ <Аи> 82
3.2. Фотостимулированные преобразования ЦПЭ в монокристаллах
Сё8, легированных медью. 83
3.2.1. «Фиолетовый» сдвиг полос ИПФ, обусловленный ассоциацией Сщ в распределенные до норные пары. 85
3.2.2. «Красный» сдвиг полос ИПФ, обусловленной фотохимическими реакциями дефектов 96
3.2.3. Температурный сдвиг полос ИПФ, связанных с ФХР 97
3.3. Фогостимулированная генерация донорных нар (А^ в монокристаллах Хп8е<^> 99
Выводы III главы 104
4
Глава IV. СТАБИЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ
ЦЕНТРЫ ПРИЛИПАНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ МЕДЛЕННОГО ТИПА 105
4.1. Стабильные ЦГ1Э медленного типа 105
4.1. 1. Стабильные ЦПЭ медленного типа в монокристаллах
С05<Си> 107
4.1.2. Стабильные ЦПЭ медленного типа в моно- и
поликристаллах СаСаЯ'.Еи 114
4.2. Фотохимически активные ЦПЭ медленного типа 122
4.2.1. фотоуправляемый сдвиг полос ТСТв монокристаллах а/5<Си> 122
4.2.2. фотохимически активные ЦПЭ в монокристаллах С</*У<Си> 129
4.3. Механизм старения полупроводников, обусловленный изменением температу ры их хранения. 135
Выводы IV главы 142
Глава V. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АНИЗОТРОПИИ ФОТОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И СТАБИЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ СВЕЧЕНИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ СёБ и СТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ ваАв. 144
5.1. Симметрия фотохимически активных центров ИК свечения
в С<18 <Си> 144
5.2. Анизотропия стабильных центров оранжевого свечения в монокристаллах С<18, Сс18<Си> и CdS<Ag>. 156
5.3. Анизотропия центров свечения, локализованных в области
пространственных искажений структуры на основе СаАз. 165 Выводы V главы 171
5
Глава VI. СТИМУЛИРОВАННЫЕ ЛАЗЕРНЫМ ОТЖИГОМ
ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ СВЕЧЕНИЯ СТРУКТУР
НА ОСНОВЕ SiC. 173
6.1. Фото люминесценция гетерограницы структур
(SiC)i.x(AIN)x / SiC 173
6.2.Спектралы1ый сдвиг полос фотолюминесценции структур (SiC)i.x(AlN)x / SiC, обусловленный лазерным отжигом. 177
Выводы VI главы 181
Глава VII. Приложения. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИЕ ИНТЕРЕС ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ 182
7.1. Неохлаждаемый примесный фотоприемник ИК диапазона
на основе CdSe<Cu> 182
7.2. Фотостимулированное переключение структур GaAs
в проводящее состояние 186
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 193
ЛИТЕРАТУРА 196-
6
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
АЦ - анизотропные центры ВАХ, ЛАХ - волы амперная, люксампсрная характеристики ГЦ - глубокие центры ДАП, ДП - донорно-акцеп горные пары, донорные пары ИК - инфракрасное излучение ОГФ, ТГФ - оптическое, термическое гашение фототока Г1Ф, ИПФ - примесная, индуцированная примесная фотопроводимость ПЛ - поляризованная люминесценция Рв, Рен - степень поляризации возбуждения, степ, спонтанной поляризац. Р(ф), ПД - поляризационная диаграмма люминесценции, фотопр-сти РЗЭ - редкоземельные элементы
СЛ - спектр люминесценции
СВЛ - спектр возбуждения люминесценции
ТСТ, ТСП - термостимулированный ток, термостимул и ров. проводимость ТСЛ - термостимулированная люминесценция
ЦПЭ, ЦР - центры прилипания электронов, центры рекомбинации
ФЛ, ЭЛ - фотолюминесценция, электролюминесценция
ФХР - фотохимические реакции дефектов
ФС11 - фотостимулированные преобразования дефектов
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЭП - эпитаксиальная пленка
а-, (3-ЦП - быстрые, медленные - центры прилипания [1]
А , И - акцепторные, донорные центры в ионизированном состоянии
\ГА , ' - двукратно ионизир. вакансии аниона (8, 8е, Те), катиона (С(1, 7м)
Си{,С(й,С& - междоузельные атомы
Си«* , А§с* - атомы Си, Ag в позициях замещения узельного Сс1
у - отношение вероятности выброса захваченных носителей зарзща к вероятности захвата носителя противоположного заряда Е | - энергия ионизации центров
Е0 - оптическая энергия ионизации центров
Е, - термическая энергия ионизации центров
ЕС,ЕУ - энергия дна зоны проводимости и потолка валентной зоны
8Р - сечения захвата электрона, дырки центром
N - концентрация центров
1ЧС - эффективная плотность электронных состояний в с- зоне
- сечение захвата центром фотона Ь - скорость нагрева кристалла при измерении ТСП и ТСЛ
о, ш , д - тепловая скорость, эффективная масса и подвижность
носителей заряда Р - квазиуровень Ферми
п, П| - концентрация свободных электронов и захваченных на ЦП
гт,1 - межатомные расстояния в кристалле,
8 - диэлектрическая проницаемость кристалла
т - время жизни электронов в с - зоне.
7
ВВЕДЕНИЕ
Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводниковых
соединений, обусловленные собственными и примесными дефектами кристаллической структуры, определяют их разносторонние применения в качестве фотодетекторов, светоизлучающих диодов и других базовых элементов полупроводниковой оптоэлектроники, лазерной техники и т.д. Изучению вышеуказанных свойств посвящены многочисленные
исследования, позволившие создать научную основу для понимания их микроструктуры и динамики неравновесных процессов при облучении светом различных длин волн или других воздействиях. Тем самым были достигнуты значительные успехи в целенаправленной разработке
полупроводниковых устройств с заданными параметрами, необходимыми для их практического применения. Вместе с тем разнообразие и сложность процессов дефсктообразования приводит к ряду проблем, ждущих своего разрешения и представляющих интерес как в научном, так и в практическом аспектах. Одной из таких проблем, которым посвящена настоящая диссертационная работа, является обратимые изменения дефектной структуры некоторых полупроводников под воздействием оптического излучения, получившие название фотохимических реакций (ФХР), а сами центры, участвующие в ФХР, называют фотохимически активными центрами. Хотя в этих процессах не происходит изменение химического состава вещества, термин ФХР прочно вошел в терминологию физики полупроводников наряду с позднее предложенным и более корректным: фотостимулированные преобразования (ФСП) дефектной струкгуры. В настоящей работе, как и в современной литературе, будут использованы оба этих термина-синонима.
Множество полезных для практического применения свойств полупроводников обусловлено так называемыми центрами с глубокими
8
уровнями или глубокими центрами (ГЦ) - локальными дефектами, энергия ионизации которых существенно больше кТ.
Деление ГЦ на глубокие и мелкие носит условный характер, поскольку определяется не только глубиной соответствующих уровней в запрещенной зоне полупроводника, но и температурой. Тем не менее, эти термины укрепились в физике полупроводников и будут использованы в настоящей работе.
Изучение ГЦ имеет и познавательную сторону, поскольку для ГЦ, в отличие от так называемых мелких центров, отсутствует адекватная теория, позволяющая произвести расчет энергетического спектра, волновых функций ГЦ, зарядового состояния, сечений захвата носителей, коэффициентов поглощения и т.д.
Одна из проблем изучения ГЦ связана с тем, что большинство этих центров присутствуют в полупроводниках не только в одиночном состоянии, но и в виде ассоциатов с другими дефектами. Возможность образования глубокими центрами ассоциатов предполагает их миграцию к другим дефектам и образование комплексных центров, состоящих из достаточно близкорасположенных компонент. В этой связи представляет определенный интерес изучение механизмов как тепловой, так и фотостимулированной диффузии, реализуемой при фотохимических реакциях (ФХР). Поэтому изучение ФХР с участием ГЦ (фотохимически активных ГЦ), которым в настоящей работе уделено одно из основных мест, является неотъемлимой частью исследований ГЦ и представляется весьма актуальной научной и технической задачей.
Основная цель диссертационной работы - установление природы, структуры, параметров и механизмов стимулированной диффузии глубоких центров в бинарных (СбЯ, С(18е, Ъ\ 8е, СсИе, ваАБ, 81С) и многокомпонентных фС-АТЫ, СаОа8:Еи) полупроводниковых соединениях.
9
Изучение возможности использования свойств и особенностей глубоких центров для разработки на основе этих соединений оптоэлектронных устройств и методов их диагностики.
Экспериментальные исследования проведены с использованием комплекса спектроскопических, термоактивационных и поляризационных методов исследований: ПФ, ИПФ, ОГФ, ТСТ, TCJ1, ФЛ, ПЛ
Научная новизна. Представленные в работе экспериментальные и теоретические исследования позволили установить следующие данные:
Обнаружены:
• Обратимая фотостимулированная ассоциацией междоузельных доноров Си; с акцепторами в распределенные ДАГ1, приводящая к спектральным сдвигам полос ИПФ в монокристаллах CdS <Cu>;
• фотостимулированная генерация квазилинейчатых спектров ИПФ в монокристаллах CdS <Cu> и ZnSe <Ag>, обусловленных обратимой фотостимулированной ассоциацией междоузельных атомов Cui и Agi в распределенные по межатомным расстояниям ДДП (Си; )г и (Agi>2 ;
• фотоуправляемый распад распределенных ДАЛ, приводящий к спектральным сдвигам полос ТСТ в монокристаллах CdS <Cu>;
• изотермическое изменение темновой проводимости монокристаллов p-CdTe, обусловленное перераспределением вакансионно-примесных пар (Dk~ - Ak’)° по межатомным расстояниям;
• спектральный сдвиг полос фотолюминесценции эпитаксиальных структур (SiC)i_x(AlN)x> обусловленной распределенными ДАЛ (AlSl - Nc) и связанный с перераспределением этих ДАП в пользу образования близких ассоциатов за счет удаленных в процессе лазерного отжига;
• оптическая анизотропия центров:
10
- оранженого и ИК свечения в монокристаллах CdS,
- ИК чувствительности в монокристаллах CdS <Ag>?
- ИК люминесценции в структурах GaAs
• фотостимулированные иреобрацования симметрии центров ИК люминесценции в монокристаллах CdS <Cu>.
Представлены экспериментальные доказательства:
• существования быстрых (а-) и медленных (р-) ЦП в полупроводниковых соединениях CdS, CdTe, ZnSe и СаСагЭ^Еи;
• существования оптически активных (а-) глубоких ЦП, обусловленных одиночными мсждоузельными атомами:
- Си,, Agi, Au, и их ассоциатами в монокристаллах CdS;
- Agi и их ассоциатами в монокристаллах ZnSe, Определены оптические и термические энергии ионизации этих а-
центров;
• существования термически активных (Р-) глубоких ЦП, в монокристаллах CdS, обусловленных как анионными вакансиями, так и их ассоциатами, расположенными в областях с пространственными искажениями кристаллической решетки;
• существования термически активных (Р-) глубоких ЦГ1 в поли кристаллических тиагалатах CaGaiS^Eu, расположенными в областях с пространственными искажениями кристаллической решетки;
• оптической анизотропии центров свечения в монокристаллах CdS, и эпитаксиальных пленках GaAs;
Предложены модели:
Il
♦ оптически активных (а-) глубоких ЦП: одиночных междоузельных атомов Cuj, Agi, Aiij в CdS;
♦ многоуровневых оптически акгивных (а-) глубоких ЦП: распределенных по межатомным расстояниям ДАП (Си* - А')° , (Agi+ - А')0 и (Ащ+ - А‘)° в CdS;
♦ многоуровневых оптически активных (а-) глубоких ЦП: распределенных по межатомным расстояниям ДДП (Cuj )2 в CdS и (Ag, )2 в ZnSe
♦ многоуровневых термически активных (Р-) ЦП:
- распределенных ДАП (D^+ - V')° в p-CdTe;
- одиночных VA, локализованных в области искажений структуры в CdS и CaGa2S4:Eu;
♦ анизотропных 'гримерных центров оранжевой люминесценции в CdS<Cu> и CdS<Ag>, представляющие собой ассоциаты ДАП с междоузельными атомами Cd: (Си, - Сиса) + Cdj и (Ag, - Agcu) + Cdj, расположенные вдоль линии. Ориентация таких линейных ассоциатов относительно гексагональной оси С составляет 0° и 60°;
♦ центров ПК люхминесценции в монокристаллах CdS<Cu>, представляющих собой одиночные изотропные акцепторы: VCd и Сиса , которые в результате ФХР ассоциируются с междоузельными атомами Cd, и образуют анизотропные центры ИК свечения (VCd -Cd,) и (Сиса - Cdj);
♦ цешров свечения hv ^ = 2.4 - 2.7 эВ в эпитаксиальных пленках (SiC)i-x -(AIN)X, представляющие собой распределенные ДАП (AISi -Ne).
Развиты методы исследований различных этапов ФСП дефекгов в
полупроводниках, позволяющие с одной стороны стимулировать
протекание этих процессов при различных температурах, а с другой
стороны - определять термоактивационные параметры процессов ФС11.
12
Практическую ценность представляют:
♦ разработанный неохлаждаемый примесный детектор ИК излучения среднего диапазона (А,=0.8-1.5 мкм) на основе монокристаллов CdSe<Cu>;
♦ механизм старения полупроводников, позволяющий на примере р-CdTe, объяснять самопроизвольное изотермическое изменение проводимости полупроводников при изменениях температуры их хранения;
♦ разработанная методика поляризационной спеюроскопии возбуждения ФЛ эпитаксиальных пленок, позволяющая определять наличие механических напряжений на границе эпитаксиальной пленки с подложкой;
♦ разработанная методика создания ярехцветных люминесцентных источников на основе одной и той же эпитаксиальной пленки (SiC)i_x (AlN)x (х > 0.5);
♦ обнаружение фотостимулированного переключения структур па основе GaAs в проводящее состояние.
На защиту выносятся следующие основные положения.
1. Идентифицикация глубоких донорных центров, обусловленных межузельными атомами меди и золота в полупроводниковом соединении CdS.
2. Обнаружена обратимая генерация донорных пар (Ciij)2 и (А&)2 в монокристаллах CdS и ZnSe в результате фотохимических реакций.
13
3. Установлен механизм нетепловой ионизационно-стимулированной диффузии междоузельных атомов Cuj и Agi в монокристаллах CdS и ZnSc.
4. Показано влияние поля дислокаций на энергетической положение уровней анионных вакансий и их сечений захвата электронов в халькогенидах кадмия и тиогалатах CaGaS:Eu.
5. Экспериментально доказано преобразование симметрии центров свечения CdS в результате ФХР.
Апробация работы: материалы диссертационной работы обсуждались на Республиканской конференции «Фотоэлектрические явления в полупроводниках» (г. Ужгород, 1979), III Всесоюзной конференции по люминесценции (г. Ленинград, 1982 г.), II Республиканской конференции по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (г.Одесса- 1982 г.); V Всесоюзном совещании по физике и техническому применению полупроводников А В (г.Вильнюс-1983 г.); III Всесоюзном совещании «Физика и технология полупроводников» (г.Махачкала-1986 г.);
Международной конференции «Некристаллические полупроводники» (Венгрия, 1986 г.), Международного конгресса по стеклу (г. Ленинград, 1988 г.), Республиканской школы-конференции «Актуальным вопросам физики полупроводников» (г. Киев - 1989 г.); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (г. Саратов - 1990 г.); Всесоюзной конференции по физике полупроводников ( г. Киев, 1990 г.), III Всесоюзной конференции но материаловедению халькогенидных
полупроводников (г. Черновцы, 1991 г.), Всесоюзных конференциях по фотоэлектрическим явлениям в полупроводниках (Ташкент-1988 и Ашхабад - 1991 г.); I Международной конференции по материаловедению
халькогенидных и алмазоподобных полупроводников (г. Черновцы,
14
Украина, 1994 г.), Международной конференции «Оптика
полупроводников» (Ульяновск-1998 и 2000г), Международной конференции «Физические процессы в неупорядоченных структурах» (Ульяновск-1999 г), II Международной конференции «Физические проблемы материаловедения полупроводников (г. Черновцы, Украина, 1999 г.), Конференциях молодых ученых (г. Махачкала - 1977, 1978 и 1985 гг.);
Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 работ, получено одно авторское свидетельство на изобретение.
В этих работах представлены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и совместно с коллегами. Постановка задачи, методики эксперимента и ингерпрездция полученных данных принадлежа! автору. Большинство работ автора выполнено в соавторстве с докторами физ.-мат. наук, профессорами М.А. Ризахановым, М.К.Шейнкманом, и Г.К.Сафаралиевым, а также с А.А.Бабаевым. Е.М.Зобовым, Ф.С.Габибовым, М.М.Хамидовым, М.К.Курбанвым, С.С.Остапенко, М.А.Танатаром,
Н.Е.Корсунской, Т.В.Торчинской Автор выражает им благодарность за плодотворное научное сотрудничество.
Выражаю особую признательность доктору физ.-маг. наук, профессору М.А.Ризаханову, доктору физ.-мат. наук, профессору Сафаралиеву Г.К., главному научному сотруднику ФИАН им. П.Н.Лсбедева РАМ, доктору физ.-мат. наук, профессору, академику РАЕН, А.Н.Георгобиани и заведующему сектором оптоэлектроники, академик}' НАН Украины, доктору ф.-м.н., профессору М.К.Шсйнкману за внимание и содействие выполнению данной работы.
15
ГЛАВА I ЦЕНТРЫ С ГЛУБОКИМИ УРОВНЯМИ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЯХ (обзор) §1.1 Классификация центров с глубокими уровнями в полупроводниках
Центры, энергия ионизации которых существенно больше кТ, называются центрами с глубокими уровнями или глубокими центрами (ГII).
В зависимости от роли, которую они могут играть в процессах релаксации неравновесных носителей заряда, глубокие центры делятся на центры прилипания (ЦП) и центры рекомбинации (ЦР). Критерием принадлежности центра, захватившего, например, электрон, к той или иной группе центров играет фактор у, определяемый отношением вероятности захвата на эти центры дырки (т.е. рекомбинации) к вероятности теплового выброса электрона [1,2]
У п = Ср-р/ Сп-Чг = вр-вр-р/ 8п-&п*!Чс-ехр(-Есс/ кТ) (1.1.1)
Для центра, захватившего дырку, имеем
ур= сп*п/ Ср-Р* = вв-Эп-п/ 8р$рРуехр(-Е|у/ кТ) (1.1.2)
где 8Р, 8П - сечения захвата центром дырки и электрона; $р, &п - тепловая скорость носителей заряда; р, п - концентрация дырок и электронов; N0, РУ -эффективная плотность состояний в соответствующих зонах; Е|с,ЕГу -энергия тепловой ионизации центра относительно зоны проводимости или валентной зоны.
Центры, для которых, в соответствии с (1.1.1) и (1.1.2), вероятность теплового заброса больше, чем вероятность захвата носителей противоположного знака (у<1), именуются ЦП. Центры, для которых (у>1), называются ЦР. Из (1.1.1) и (1.1.2) видно, что причисление глубоких центров определенного сорта к ЦП или ЦР определяется не только
16
характеристическими параметрами самих центров (8Р, 8П, Е1), но и температурой, и концентрацией носителей, захват которых завершает рекомбинацию. Следовательно, изменение интенсивности освещения или вариация температуры может перевести центры класса ЦП в класс ЦР либо наоборот. В стационарных условиях ЦП находятся в термическом равновесии с одной из энергетических зон, из которых и происходит захват носителей заряда. Центры рекомбинации находятся в динамическом равновесии с обеими зонами.
Для случаев, когда в полупроводниках присутствует большое число 1 'Ц, принято вводить так называемые «демаркационные уровни». Для центра, положение которого совпадает с положением верхнего демаркационного уровня, уп =1, т.е. вероятность теплового забора электрона в зону проводимости и рекомбинации его на центре с дыркой из валентной зоны, равны. Для центра, положение которого совпадает с положением нижнего демаркационного уровня, ур =1. ГЦ, энергетические уровни которых расположены между демаркационными уровнями и ближайшей зоной разрешенных энерг ий, будут играть роль электронных или дырочных ЦП. Между демаркационными уровнями лежат уровни ЦР.
ЦП в свою очередь разделяются на а- и р-типы [1] по соотношению между временем жизни тп и временем установления равновесия между ЦП и соответствующей зоной 0 :
а) для ЦП а- типа т„ »0, (1.1.3) соответствующие этим условиям ЦП, характеризуются многократным прилипанием носителей;:
б) для ЦП Р-типа тп« 0 , (1.1.4) свойственно однократное прилипание носителей. Из (1.1.3) и (1.1.4) следует, что ЦП а- типа должны обладать большими сечениями захвата, а ЦП р-типа - малыми.
17
Т.о. установление типа ЦП требует знания таких характеристических параметров, как энергетическое положение (Ее), сечения захвата электронов (Б.) и дырок (8Р).
Важным итогом многолетних исследований явилось понимание того, что большинство ГЦ присутствуют в полупроводниках не только в одиночном виде, но и образовывают ассоциаты с другими дефектами, которые могут быть как ЦР, так и ЦП.
Ассоциаты ГЦ в виде донорно-акцепторных пар (ДАЛ) создают в запрещенной зоне полупроводника энергетические уровни, положение которых нетрудно оценить, если известны положения уровней невзаимодействующих точечных дефектов [1-10].. Энергетические уровни доноров (Э ) и акцепторов (А'), образующих ДАП, смещаются в запрещенной зоне полупроводника в стороны зон разрешенных энергий. Уровень О повышается, т.к. близость отрицательно заряженного акцептора облегчает ионизацию (отрыв) электрона с этого центра. Аналогичное облегчение освобождения дырки акцептора вызвает понижение его уровня. При этом изменение положения каждого уровня приблизительно равно энергии кулоновского взаимодействия между Э" и А - центрами
АЕд = е2/(е • гт) , (1.1.5)
где е- заряд электрона, е- диэлектрическая проницаемость материала, гт-расстоянис между дефектами в ассоциаге.
Если глубина донорного уровня незначительна и меньше глубины акцепторного уровней, а радиус пустой орбиты электрона (г|) ) и пустой орбиты дырки (гА) удовлетворяют соотношению гт<< Гг>~ гл, то ассоциация приводит к полному смещению донорных локальных энергетических уровней из запрещенной зоны [7] и ассоциат будет обладать свойствами ЦР. Схематически это явление показано на рис. 1.1.1.а. В случае когда Ео>ЕА и Гщ<<: Гл ассоциация приводит к удалению акцепторных локальных энергетических уровней из запрещенной зоны и ассоциат будет обладать
18
свойствами ЦП (рис. 1.1.1, б). При Еп>~Ел и гт= Го~ гА оба уровня локализованы в запрещенной зоне (рис. 1.1.1, в) и ассоциат может обладать как свойствами ЦП, так и свойствами ЦР. При этом возможны и вну гриценфовые электронные переходы.
ДАП в широкозонных полупроводниках зачастую являются распределенными: т.е. точечные дефекты занимают в кристаллической решетке вполне определенные
места с дискретным рядом значений гш и, следовательно, Е, (рис. 1.1.1, г).
у" с Рис]. 1.1. Схема энергетических
0 о*-/ 1^—
* уровней оопорпо-акцепторных
Гт~ ’
Л"-#.. д- % пар, играющтх роль центров
*Чч I.Л иилилТи иии^А'Еу прилипания и рекомбинации.
а б в г
Для распределенных по межатомному расегоянию гт ДАП энергетические уровни как, донора, гак и акцептора расположены в запрещенной зоне в интервале энерии шириной ЛЕ(>. Концентрация ДАП соответствующих различным гт будет определяться числом эквивалентных узлов на различных координационных сферах кристаллической решетки.
Нередко экспериментальные факты [4-7, 11-13] указывают на то, что большинство центров излучательной рекомбинации в широкозонных полупроводниках представляют собой тесные ассоциаты точечных структурных дефектов или структурных и примесных дефектов кристаллической решетки, образующих один или два энергетических уровня в запрещенной зоне.
Излучательные переходы с участием распределенных ДАП характеризуются следующими особенностями [14-16] :
1. Кулоновское взаимодействие между донором и акцептором существенно зависит от перекрытия электронной и дырочной волновых функций. Оно увеличивает энергию возбужденного состояния на величину, обратно пропорциональную расстоянию г1П между достаточно удаленными
19
донором и акцептором. Энергия фотона, излучаемого при донорно-акцепторном переходе, определяется выражением 117,18)
ЬугЕц - (Е0 + Еа) +АЕ д - ДЕ , (1.1.6)
где ДЕ - поправка существенная для близких пар, которая характеризует отличие взаимодействия от кулоновского [14]. Так как точечные дефекты занимают в решетке вполне определенные места, то согласно (1.1.6), величины ДЕ о и Ьу* принимают дискретный ряд значений.
Процессу излучательной рекомбинации электронно-дырочной пары соответствуют спектры излучения, состоящие из отдельных линий. Расстояния между спектральными линиями будут большими при малых значениях гт, по мерс увеличения г1П они непрерывно сокращаются. Поскольку близко расположенные линии сливаются в одну сплошную полосу, линейчатую структуру в спектрах излучения (как и в спектрах поглощения) можно зафиксировать только на коротковолновых крыльях полос [13,19].
2. Увеличение интенсивности возбуждающего света приводит к смещению максимума полосы излучения ДАЛ в сторону больших энергий, поскольку пары, соответствующие большим значениям гт и малым значениям быстрее насыщаются и их излучение перестает увеличиваться с ростом накачки. В то же время повышается удельный вес излучения близких пар, которым соответствуют большие значения Ьу* .
3. Вероятность излунательного туннелирования электрона с донора на акцептор уменьшается с увеличением расстояния гт. Переход с малой вероятностью является медленным процессом. Наблюдая затухание ФЛ после прекращения возбуждения, можно заметить постепенное смещение спектра излучения в низкоэнергетическую область. Ближайшие пары дают свой вклад в высокоэнергетической области спектра с максимальной скоростью затухания, тогда как удаленные пары испускают низкоэнергетические фотоны с более медленным затуханием [20].
20
4. Неэкспоненци&чьный характер спада интенсивности излучения после прекращения возбуждения, характеризующийся набором времен излучательных переходов т; для разных пар [21]
-с, ~ I1 (1.1.7)
Расчет энергетического положения уровней и энергии межнримесного излучения распределенных ДАП в рамках кулоновского взаимодействия удовлетворительно описывает удаленные пары. Однако для ближайших ДАП теряет смысл как сама диэлектрическая проницаемость с (см. 1.1.5), учитывающая влияние диэлектрической среды, так и ее численное значение. Следовательно для ближайших ДАП применение теории кулоновского взаимодействия является некорректным. В [22] предложено устранить эту некорректность довольно простым способом: применять теорию
кулоновского взаимодействия и для ближайших ДАП, используя численные значения величины е, как монотонно возрастающую функцию расстояния с(гт), для которой значение в меняется от 1 для г = 1А до табличных значений при г > 10А.
Дефектам кристаллической решетки, имеющим разноименные заряды, энергетически выгодно располагаться в соседних узлах решетки. Орбита носителя, локализованного на таком комплексе, будет охватывать оба дефекта. Для описания такого ассоциата уже нельзя пользоваться приближением ДАП, в котором смещение уровней происходит только за счет кулоновского взаимодействия (1.1.5). При расположении дефектов в соседних узлах решетки имеется значительное перекрытие волновых функций носителей заряда на доноре и акцепторе, благодаря чему определяющую роль в изменении энергетического положения уровней будет играть не кулоновское, а обменное взаимодействие. Зависимость энергетического положения уровня комплекса от расстояния г между дефектами и от положения уровней изолированных дефектов в этом случае определяется соотношением [9]
21
(ж-жО • (ае-ж2) = (-2аег)/г2 , (1.1.8)
где «1= (2пГЕ|)ц/Л для изолированных дефектов и определяется
эффективной массой - т* и энергией ионизации Е|, а ае = (2т’Е)ч/Й определяет энергию комплекса. Критическое расстояние между дефектами, при котором один уровень ассоциата, вытесняется в зону, пересекает ее границу, определяегся соотношением
г = (а^аэг)м. 0-1-9)
Сравнительно недавно в монокристаллах и пленках СсК8 обнаружены более уникальные чем ДАП ассоциаты междоузельных атомов Си и А§ -донорные пары (ДП) [23], связь в которых обусловлена орбитальным взаимодействием. Доноры Си; и их пары (Си;>2 аналогичны атомам Н и молекулам Н2 водорода как по атомной конфигурации, гак и по внешней электронной структуре [24, 25]. При поглощении света молекулой ДП,
энергия электронных переходов из основного в первое возбужденное
состояние таких ДП [24, 25] составляет
Ьу (г) = МО) - а гга 2 , (1.1.10)
где гш - расстояние между атомами в молекуле ДП , Ьу(0) - энергия
поглощения атома, образующегося при совмещении (г=0) ядер ДП. Для случая молекул водорода значение Ьу(0) составляет величину в 1.8 величины энергии ионизации одиночного атома водорода. Т.о. из [24,25] следует, что положение уровней ДП, образованных из одноименно заряженных дефекгов определяется соотношением
Еддп = Ед + АЕ(г), (1.1.11)
Е,
а
о.
1 Рис. 1.1.2 Схема эн ергети ческих уровней ДП
- Київ+380960830922