Содержание
Введение .......................................................... 7
Обзор литературы ................................................. 12
1. Основные принципы работы органических электролюминесцеит-ных устройств ................................................. 12
2. Механизмы деградации органических светоизлучающих диодов 19
2.1. Образование темных пятен................................... 21
2.2. Пробой .............................................. 22
2.3. Внутренняя деградация...................................... 23
2.4. Заключение ......................................... 2 В
3. Основные принципы работы органических фотоумножающих элементов...................................................... 29
3.1. Умножение фототока .................•................ 29
3.2. Преобразователи света на основе эффекта фотоумножения ....................................................... 34
3.3. Заключение .......................................... 39
4. Постановка задачи........................................... 40
Глава 1. Экспериментальная часть ................................. 42
1.1. Экспериментальные методики ............................... 42
1.2. Технология изготовления тонких пленок и органических светоизлучающих диодов на основе комплексов цинка(Н) с тетра-
дентатными основаниями Шиффа.............................. 45
1.2.1. Синтез комплексов цинка(И) с тетрадентатными основаниями Шиффа 45
2
1.2.2. Технология изготовления тонких пленок комплексов цин-ка(Н) .................................................... 46
1.2.3. Технология изготовления органических светоизлучающих диодов на основе комплексов цинка(Н) ................. 47
1.3. Технология изготовления органических светоизлучающих диодов на основе разнолигапдных комплексов тербия(Ш) .... 50
Глава 2. Физические свойства и механизмы деградации электролюминесценции органических светоизлучающих диодов на основе комплексов цинка (II) с тетрадентатными основаниями Шиффа и разнолигапдных комплексов тербия ... 52
2.1. Физические свойства комплексов цинка с тетрадентатными основаниями Шиффа, тонких пленок и органических светодиодов на их основе........................................... 52
2.3.1. Фотофизические свойства пленок и твердых образцов комплексов цинка(П) с тетрадентатными основаниями Шиффа..................................................... 52
2.1.2. Исследование топологии поверхностей пленок комплексов цинка(П) с тетрадентатными основаниями Шиффа. Влияние отжига и изменения скорости напыления. . . 56
2.1.3. Оптимизация структуры органических светоизлучающих диодов на основе комплексов цинка(Н) с тетрадентатными основаниями Шиффа................................. 50
2.1.4. Элсктролюминесцеитные свойства органических светоизлучающих диодов на основе комплексов цинка(Н) с тетрадентатными основаниями Шиффа......................... 62
2.2. Оптимизация структуры органических светоизлучающих диодов с комплексами тербия (III)................................. 68
3
2.3. Процессы деградации органических светоизлучающих диодов
на основе комплексов цинка(Н) с основаниями Шиффа .... 70
2.3.1. Деградация при временном отключении органических
светоизлучающих диодов. Обратимость начального спада электролюминесценции......................... 71
2.3.2. Деградация при переменном напряжении питания ... 73
2.3.3. Влияние на начальный спад электролюминесценции ор-
ганических светоизлучающих диодов УФ подсветки и нагревания ......................................... 76
2.3.4. Деградация фотолюминесценции тонких пленок комплексов цинка и тербия ....................................... 79
2.3.5. Влияние условий приготовления па деградацию ЭЛ . . 82
2.4. Выводы ко второй главе ................................... 83
Глава 3. Тандемный двухдиодный усилитель-преобразователь света......................................................... 84
3.1. Особенности эффекта фотоумножения в тонких пленках пери-
ленового пигмента........................................ 84
3.1.1. Спектральная зависимость коэффициента фотоумножения от длинны волны возбуждающего света................... 84
3.1.2. Зависимость коэффициента умножения от приложенного напряжения............................................. 86
3.1.3. Процессы заполнения и опустошения ловушек и их вли-
яние на температурную зависимость коэффициента умножения .............................................. 87
3.1.4. Роль мелких ловушек................................. 89
3.1.5. Зависимость коэффициента умножения от интенсивности возбуждающего света................................... 90
4
3.1.6. Кинетика нарастания и спада фотоумножения при включен ии/выключении возбуждающего света ....................... 91
3.1.7. Кинетика реакции фотодиода на мигание света. Уточненная модель структурных ловушек............................ 95
3.1.8. Влияние кратковременного отключения рабочего напряжения на процесс умножения фототока.......................... 99
3.2. Тандемный двухдиодный усилитель-преобразователь света на
базе последовательного соединения светоизлучающей и фото-
чувствительной частей ......................................101
3.2.1. Основная идея тандемного двухдиодного усилителя-преобразователя света ..............................................101
3.2.2. Усиление-преобразование света .......................103
3.2.3. Моделирование работы усилителя-преобразователя . . 105
3.3. Выводы к третьей главе .....................................109
Заключение .....................................................111
Литература ......................................................113
Список сокращений и обозначений
осид Органический светоизлучающим диод
ЭЛ Электролюминесценция
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) Высшая занятая молекулярная орбиталь
LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Низшая свободная молекулярная орбиталь
ACM Ато м \ io-си л овая м и к роско п ия
HTL (Hole Transporting Layer) Дыркопроводящий слой
ETL (Electron Transporting Layer) Электронпроводящий слой
JTO (Indium Tin Oxide) Сплав оксида олова и индия
TPPO Трифенилфосфиноксид
PEDOT:PSS Поли(3,4-этилсндиокситиофен):гюли(4-стирен) сульфонат
PVI< Поли(виыилкарбазол)
TPD N ,К,-дифенил-К^р- (3-метилфенил)-1.1 ’-бифенил-4,4 ’-диамин
Alq3 Комплекс алюминия с 8-оксихинолином
Sal Салициловая (о-гидроксибензойпая) кислота
Pob'/ 2-Феиоксибензойная кислота
ZnSALl М,>Г-этилен-бис(салицилидендиамин) цинк(П)
ZnSAL2 ^М-(о-фенилен)-бис(салицилидендиамин) цинк(П)
ZnMOl Н,>Г-этилен-6ис(3-метоксисалицилидеидиамин) циик(П)
ZnM02 Кт^’-(о-феиилен)-бис(3-метоксисалицилидеидиамин) цинк(П)
б
Введение
Актуальность работы
В последние два десятилетия наблюдается повышенный интерес исследователей к люминесцентным металлоорганическим соединениям, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к данным материалам двоякий: с одной стороны имеется ряд фундаментальных задач, например установление взаимосвязи фотофизических характеристик со строением и составом веществ, с другой ряд практических, таких как создание на основе данных материалов органических светоизлучающих диодов (ОСИД) и фото преобразующих устройств. Металлоорганические координационные соединения, применяемые в ОСИД, делятся на два класса: соединения в-, р-, (1-элементов, в которых излучающими элементами являются органические лиганды, и комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ). люминесценция которых обусловлена переходами между Г-Г уровнями иона РЗЭ.
ОСИД используются для создания нового поколения устройств отображения информации, дисплеев как с активной так и с пассивной матрицей, обладающих рядом конкурентных преимуществ, но сравнению с существующими ЖК-дисплеями, такими как высокая контрастность, энергоэффективность, малый вес и габариты, широкий угол обзора, и вероятно, более низкая себестоимость производства. Теоретически достижимая максимальная эффективность ОСИД составляет 100%, поэтому бурное развитие получило направление по созданию на их основе систем протяженных источников света. Несмотря на значительный прогресс в области создания органических светодиодов, ряд таких проблем, как стабильность характеристик ОСИД и неполная ясность в механизмах и причинах деградации, на сегодня оста-
ются нерешенными. Кроме того, остается открытой проблема оптимизации структуры ОСИД для каждого нового класса электролюминесцирующих соединений.
Менее известным является направление исследований, связанное с: созданием на основе ОСИД с металлоорганическими соединениями, при использовании эффекта умножения фототока в органических материалах, преобразователей света из длинноволновой в коротковолновую область спектра. При этом к общим недостаткам ОСИД добавляется проблема перепоглощения излучения фотоумиожающим материалом, а также ограниченность круга органических веществ, пригодных для использования в таких преобразователях.
Цель диссертационной работы
Реализация, подбор послойной структуры, и исследование физических процессов в ОСИД на основе металлоорганических комплексов цинка(Н) с тетрадентатиыми основаниями Шиффаи комплексов тербия(III) с е-замещен-ными бензойными кислотами и трифенилфосфиноксидом. Выявление, детальное исследование процессов деградации в реализованных ОСИД и поиск путей борьбы с ними. Реализация тандемного усилителя-преобразователя света с пространственным разделением процессов умножения фототока и электролюминесценции на основе исследуемых соединений, получение преобразования длинноволнового внешнего света в более коротковолновое излучение исследуемых металлоорганических комплексов. Разр^отка модели работы усилителя-преобразователя и выяснение условий, приводящих к переходу от преобразования к усилению света.
Научная новизна работы состоит в тех новых результатах и положениях, которые выносятся на защиту. В работе были использованы новые методики изучения механизмов деградации ОСИД, а также изучены физические процессы в новом, впервые предложенном двухдиодном нреобразова-
> теле света.
Практическая значимость
Полученные в работе результаты могут быть использованы в широком спектре практических приложений, таких как создание полноцветных дисплеев, протяженных осветительных панелей и других устройств. Выявленные методы устранения деградации позволят в дальнейшем усовершенствовать рабочие характеристики созданных ОСИД и расширить область их практического применения. Реализованный тандемный усилитель-преобразователь света может быть использован для преобразования длинноволнового света в более коротковолновый.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-02-16607, 04-02-17040. 07-02-00495,
06-02-16399. 06-02-08120офи, 05-03-34821-МФ); программы Президиума РАН “Влияние атомно-кристаллической и электронной структуры на свойства конденсированных сред”, тема “Одно-двухкомпонентные наноструктуры в конъюгированных полимерных матрицах: оптические и электрические свойства”; программы Президиума РАН “Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных”, тема “Светоизлучающие диоды на базе одно- двухкомпонентных наноструктур, внедренных в конъюгированные полимерные матрицы”; программы Президиума РАН "Фемтосекундная оптика и оптические материалы”, тема “Фемтосекундная спектроскопия твердотельных гетероструктур с квантовыми точками”; проектом, ориентированный на создание эффективных светоизлучающих диодов, в рамках Государственной программы поддержки малого бизнеса СТАРТ-06, государственный контракт № 4487р/6697 от 30 июня 2006 г.
9
На защиту выносится следующие основные результаты и положения:
1. Конструкция органических светодиодов со светоизлучающими слоями на базе металлоорганических комплексов цинка(П) с основаниями Шиффа йпЗЛЫ, ZnSAL2, 2пМ01, ZnM02, а также комплекса тербия с о-замещениой бензойной кислотой [ТЬ(РоЬи)з(ТРРО)2).
2. Разделение обратимой и необратимой деградации в органических светоизлучающих диодах на основе вышеперечисленных материалов. Захват носителей заряда ловушками является причиной обнаруженной обратимой деградации. Изменение условий протекания тока через органические светодиоды является следствием развития деградационных процессов в интерфейсных областях светодиодов при нагревании от
293 К до 320 К.
3. Конструкция двухдиодного органического преобразователя света с пространственным разделением фотоумножающей и светоизлучающей частей с использованием новых органических материалов. Представление активируемых полем структурных ловушек фотоумножающего диода в виде двух частей, внешней и внутренней. Максимальный коэффициент умножения в фотопреобразующей части двухдиодного органического преобразователя (105) достигнут при температуре -20°С, напряжении на фотонреобразующей части 38 В, мощности возбуждающего света 0.33 мкВт/см2.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях:
1. ХЬУШ Научная конференция МФТИ, 25-26 ноября. 2005 г., Долгопрудный.
- Київ+380960830922