2
Оглавление
Введение 4
Манганиты................................................................... 4
Г рафен.................................................................... 11
Краткий обзор содержания глав............................................ 17
1 Магнитные и орбитальные ноляроны 22
1 Введение............................................................... 22
2 Примесные магнитные поляроны .......................................... 23
2.1 Гамильтониан модели.............................................. 23
2.2 Энергия электрона выводимости.................................... 25
2.3 Магнитная структура.............................................. 27
2.4 Энергия магнитного нолярона...................................... 31
2.5 Заключение....................................................... 33
3 Свободные магнитные поляроны........................................... 36
3.1 Гамильтониан модели и энергия системы............................ 36
3.2 Самосогласованная система уравнений.............................. 39
3.3 Заключение....................................................... 40
4 Орбитальные ноляроны................................................... 41
4.1 Введение......................................................... 41
4.2 Кинетическая энергия дырки ...................................... 42
4.3 Энергия орбитального упорядочения................................ 44
4.4 Полная энергия системы.................................•.......... 46
4.5 Искажения орбитальной матрицы.................................... 47
4.6 Заключение....................................................... 48
5 Выводы................................................................. 50
2
Оглавление 3
2 Электрон-дырочное спаривание в бислое графона 54
1 Введение................................................................... 54
2 Режим слабой связи......................................................... 57
2.1 Модель спаривания................................................... 57
2.2 Управляющие параметры системы ...................................... 59
2.3 Результаты и обсуждение............................................. 62
3 Многозонное спаривание при сильной связи................................... 64
3.1 Введение............................................................ 64
3.2 Описание основного состояния........................................ 66
3.3 Величина щели при нулевой температуре .............................. 71
3.4 Переход Костерлица-Таулеса.......................................... 78
4 Учет динамических эффектов................................................. 80
5 Поляризационный оператор при наличии щели.................................. 87
6 Выводы..................................................................... 91
3 Фононный механизм сверхпроводимости в графене 95
1 Многозонные уравнения Элиашберга........................................... 95
1.1 Введение............................................................ 95
1.2 Уравнения Элиашберга для графена.................................... 97
1.3 Случай сильного допирования......................................... 99
1.4 Окрестность квантовой критической точки ............................103
2 Акустические фононы........................................................106
2.1 Значение щели при нулевой температуре...............................106
2.2 Сравнение с оптическими фононами ...................................110
3 Выводы.....................................................................111
Заключение 113
Основные результаты............................................................113
Значение полученных результатов................................................114
Благодарности.................................................................115
ч
Введение
Манганиты
В последнее десятилетие резко возрос интерес к манганитам — магнитным окислам на основе марганца, имеющим химическую формулу Rei_xAxMn03, где Re — редкоземельный элемент (La, Рг, Nd, Sin, и т.д.), а Л — щелочноземельный элемент (Са, Sr, Ва). Хотя эти соединения известны физикам уже более пятидесяти лет [1. 2, 3], большое внимание к ним было вызвано открытием в начале 90х годов, эффекта отрицательного колоссального магнитосопротивления (КМС) |4, 5|, и начиная с этого момента, количество публикаций посвященных, как теоретическим, так и экспериментальным исследованиям манганитов продолжает неуклонно расти. Эффект КМС заключается в резком падении удельного сопротивления р(Я) образца при приложении внешнего магнитного поля, и характеризуется величиной магнитосопротивления MR(H) = [р(0) — р(Н)} /р(Н).
Так, например, в первой же работе [4], посвященной эффекту КМС, величина MR(H) в тонких пленках Ьао.^Сао.ззМпОз достигала значения MR. = 1.27 х 106 процентов при температуре 77 К, что намного превышает значения магнитосопротивления в многослойных магнитных пленках или гранулированных системах. Такие высокие значения МR(H) делают манганиты очень перспективными для использования в качестве датчиков магнитного поля, а также в системах магнитной записи. В то же время, огромный интерес исследователей к этим материалам, объясняется не только возможностью их практического применения. Привлекательность манганитов, как для теоретиков, так и для экспериментаторов, вызвана, в первую очередь, огромным количеством интересных физических свойств, присущих этим соединениям.
Переплетение зарядовых, орбитальных и спиновых степеней свободы в манганитах, определяет богатство их фазовой диаграммы. Исходные соединения йеМнОз и АМпОз являются антиферромапштньши диэлектриками, по с различным типом антиферромагнит-
4
ВВЕДЕНИЕ 5
ного упорядочения. 13 зависимости от уровня легирования и типа легирующего элемента, в манганитах помимо антиферромагнитного (АФМ) диэлектрического состояния, может реализовываться также и ферромагнитное (ФМ), как диэлектрическое, так и металлическое состояние. Другой важной особенностью манганитов, имеющей непосредственное отношение к предмету диссертации, является возможность существования в этих материалах разного рода неоднородных состояний в различных частях их фазовой диаграммы. Так, в области малого допирования может реализовываться неоднородное состояние, при котором носители заряда локализуются в ферромагнитных областях малого (несколько постоянных решетки) радиуса (магнитные моляроны или ферроны), находящихся в анти-ферромагнитиой диэлектрической матрице. Другим примером перераспределения заряда в манганитах является состояние зарядового упорядочения — образование периодической структуры из ионов марганца с разной валентностью [б|. Состояние зарядового упорядочения может возникать в случаях, когда концентрация допирования х является рациональным числом, и может повлечь за собой также нетривиальное орбитальное и спиновое упорядочение. Так, при половинном заполнении х = 1/2 зарядовое упорядочение приводит к возникновению магнитной СЕ структуры — зигзагообразных ферромагнитных цепочек [7|. При больших концентрациях щелочноземельного элемента (например при х = 2/3, х = 3/4), становится возможным образования полосовых структур (страйпов), наблюдаемых, например, в экспериментах [8|. Заметим, что легирование зарядово упорядоченного образца может вновь приводить к возникновению магнитных поляронов, но уже в зарядово упорядоченной матрице [У]. Ниже проводится краткий обзор основных свойств манганитов и теоретических подходов, используемых при их изучении. Более подробную информацию о манганитах можно найти, например, в обзорах |10, 11, 12, 13, 14, 15| и книгах [16, 17).
Первые систематические исследования магнитного упорядочения в Ьа^СахМиОз относятся к началу оОх годов. Авторы работы [2| на основе анализа нейтронного рассеяния нашли различные типы магнитного порядка, которые реализуются в Ьах-хСа^МиОз, и построили первую магнитную фазовую диаграмму. Теоретическое объяснение основных типов магнитного упорядочения и связи магнитной структуры с зарядовым и орбитальным порядком в манганитах было дано в работе Гуденафа [18|.
Авторы работы [1| обнаружили замечательную корреляцию между температурой Кюри Тс, намагниченностью насыщения и сопротивлением манганитов при различных значе-
ВВЕДЕНИЕ G
ниях х: происходящий в результате легирования переход от антнферромагиитного основного состояния к ферромагнитному сопровождается изменением поведения сопротивления образца с полупроводникового на металлическое. Возникновение ферромагнитной металлической фазы манганитов Lai_zCa«MnO:) в области х = 0.2 — х — 0.4 было объяснено Зи-нером [19, 20| исходя из предположения о сильном внутриатомном обмене между локальным спином t2g — электронов и спином делокализованного еу — электрона. Он рассмотрел процесс переноса заряда от Мп'{+ к Мп *1 через ион кислорода. Согласно Зииеру [19], в допированных маиганитах возникают две вырожденные конфигурации: Mn'i+02“MnH и Мп4+02“Мп3+. Согласно Зинеру, вырождение снимается за счет процесса, получившего название двойного обмена, в котором происходит одновременно два перехода: электрона с марганца Мп31 на кислород и электрона с кислорода на Мп'и . В результате, благодаря сильной связи между локальным спином и спином сд — электрона, минимальной энергии обладает конфигурация, при которой спины марганца выстроены параллельно. Теория двойного обмена была развита в работе Андерсона и Хасегавы [21]. Они рассматривали систему двух локализованных спинов и подвижного электрона, и нашли, что поправка к энергии, связанная с движением электрона, равна t cos t//2, где t — затравочная амплитуда перескока, а и — угол между локальными моментами атомов.
В дальнейшем, в подавляющей части работ, посвященных исследованию манганитов, для описания двойного обмена, стали использовать, т.н. s — d модель [22], в которой электроны двигаются но решетке ионов марганца, в пределе, когда величина внутриатомного обмена между спином электрона проводимости и локальным спином намного превосходит величину интеграла перескока t. Заметим, что в этой модели учитывается только одна зона проводимости для ед — электронов, т.е предполагается существование большой ше-ли Яна-Теллера между двумя ед — орбиталями. Это, в частности, оставляет за рамками рассмотрения столь интересное явление, как орбитальное упорядочение, имеющее место в различных частях фазовой диаграммы манганитов [23, 24].
Развивая результаты Андерсона и Хасегавы, д Жен [25] первым последовательно рассмотрел реальные манганит!,t, добавив к модели двойного обмена слагаемое, отвечающее слабому антиферромагнитмому взаимодействию между локальными спинами ионов марганца. Дополнительный член к гамильтониану стремится выстроить локальные спины антиферромагнитным образом. Это приводит к конкуренции между антиферромагнетизмом локальных спинов, который обусловлен сунсробмеиом, характерным для магнитных
ВВЕДЕНИЕ 7
диэлектриков (механизм обмена, связанный с виртуальными перескоками электрона с одного катиона на соседний и обратно через промежуточный аннон) и ферромагнетизмом, обусловленным наличием электронов проводимости (двойной обмен). Д Жен предположил, что в результате этой конкуренции реализуется однородное подкошенное состояние: угол между локальными спинами иодрешеток является постоянным во всем образце и меняется монотонно от я (коллинеарный антиферромагнетик) до 0 (коллинеариый ферромагнетик) с увеличением концентрации носителей заряда. Позже Нагаев [26] уточнил его результаты, показав, что существует пороговая концентрация носителей хс, такая, что при х < хс кристалл будет' находиться в антиферромагнитном состоянии, а неколлиие-ариое подкошенное состояние возникает только при х > хс. Помимо подкошенного однородного состояния (как было подмечено уже д Женом (25)) в модели двойного обмена существует возможность фазового расслоения путем автолокализации носителей заряда в ферромагнитных каплях при малом уровне легирования. Почти одновременно Нагаев [27, 28] и Касуйя [29] предложили теоретическое описание такого автолокализоватюго состояния носителя в антиферромагнитной матрице, получившего название феррона или магнитного полярона. В пределе бесконечного взаимодействия Хунда, электрон не может двигаться в антиферромагнитном окружении, и локализован на узле. Именно поэтому состояние мангапнтов ПеМпОз (х = 0) оказывается непроводящим, т.к. в этом случае в зоне проводимости имеется только Аг мест для электронов, а не 2АГ как в обычном металле (Н — число ионов марганца). Если же электрон создаст вокруг себя ферромагнитную область радиуса Я, в которой он может двигаться, то это даст выигрыш в кинетической энергии. Вместе с тем, возникновение ферромагнитной области ведет к проигрышу в энергии антнферромагнитного сунеробмена между локальными спинами. В такой ситуации формируется некоторое равновесное значение радиуса феррона Я (получаемое из условия минимизации суммарной энергии).
Вопрос о подвижности магнитного полярона исследовался в работе Касуйи, который нашел, что эффективная масса феррона очень велика, и, следовательно, он мало подвижен. Дальнейшие исследования Кагана и др. [30| показали, что модель двойного обмена в случае малых концентраций носителей тока неустойчива по отношению к фазовому расслоению, и что энергия ферронпого состояния ниже, чем энергия однородного подкошенного состояния.
В области высоких температур, в рамках модели двойного обмена, также возможно
ВВЕДЕНИЕ 8
образование подобных состояний — температурных ферронов (или флуктуонов). На их существование обратили внимание Кривоглаз [31) и Касуйя с соавторами [32]. В области высоких температур, электрон может быть захвачен ферромагнитной флуктуацией намагниченности в системе локальных спинов, которую ему выгодно стабилизировать. Низкотемпературный проигрыш в антиферромагнитной энергии следует заменить в этом случае на проигрыш в энтропийном члене для локального спина. После такой замены формулы для радиуса и свободной энергии температурных ферронов оказываются похожими на аналогичные формулы для обычных ферронов. Вопросы подвижности температурных ферронов исследовались в работах |31, 33, 34), и вновь был сделан вывод об их малой подвижности.
Следует, отметить, что в большинстве работ по транспортным свойствам манганитов, опубликованных с середины 50х до начала 90х годов, рассматривалось однородное состояние системы н не принималась во внимание тенденция к фазовому расслоению. Открытие в начале 90х годов эффекта КМС в манганитах резко повысило интерес к этим веществам и заставило критически переосмыслить соответствие между теорией и экспериментальными данными [36]. Оказалось, что модель двойного обмена, в ее чистом виде, хорошо описывает свойства манганитов в металлической фазе и упорядоченной магнитной подрешеткс вдали от перехода метал — изолятор [37, 38], однако, она не может описать диэлектрическое состояние системы [39] и объяснить возникновение неоднородных (и, в частности, орбитально упорядоченных) фаз, экспериментально наблюдаемых в манганитах в широкой области температур и концентраций допирующего элемента х.
Наиболее интенсивно экспериментальные исследования в манганитах велись в области, так называемого, оптимального допирования х = 0.2 — х = 0.3, в которой наблюдались максимальные значения магнитосоиротиилеиия. Многие исследователи пытались улучшить теоретическое описание манганитов в этой области, дополняя картину двойного обмена каким-либо механизмом, ведущим к локализации носителей заряда. В частности, предпринимались попытки описать переход металл — диэлектрик как андерсоиовскнй переход [40, 41|, вызванный разунорядочением спинов. В работах (42, 43| была предложена теория, согласно которой переход металл —диэлектрик в манганитах вызван изменением порога подвижности носителей вследствие разупорядочення спиновой подсистемы с ростом температуры. Миллнс и др. [44, 45] рассматривали расширенный вариант модели двойного обмена, в котором учитывалось наличие двух зон проводимости для
ВВЕДЕНИЕ 9
е^-электронов, а также взаимодействие электронов с решеткой. Ими было показано, что электрои-фононпос взаимодействие способствует локализации электронов в парамагнитной фазе и приводит к усилению эффекта колоссального магнитосоиротпвлсния.
Хотя природа КМС в маиганитах до конца не ясна, многие исследователи полагают, что причина этого явления тесно связана с существованием неоднородных состояний в манганитах, и в частности, с разделением на ферромагнитные и антиферромагнитные фазы. Следует отметить, что хотя модель двойного обмена явно недостаточна для описания физических свойств манганитов, однако многочисленные аналитические |10| и численные расчеты [46| показывают, что возникновение фазово расслоенного состояния (в частности, ферронов) характерно для этой модели в широкой области параметров даже без включения каких-либо дополнительных механизмов.
Существует большое количество экспериментальных свидетельств возникновения неоднородного состояния в манганитах. В области малых концентраций, эксперименты |47, 48| по упругому и неупругому рассеянию нейтронов в Ьаі„хЯгхМпОз показали наличие небольших ферромагнитных капель в антиферромагпитной матрице. ЯМР исследования Аллоди и соавторов также свидетельствуют в пользу этой картины: авторы работы [49] наблюдали два резонансных пика в манганитах, один из которых соответствовал ферромагнитной, а другой — антиферромагпитной фазе; следов наличия подкошенного состояния обнаружено не было. О наличии ферромагнитных металлических капель свидетельствуют также эксперименты [50] по малоугловому нейтронному рассеянию. Следует отметить, что в простой картине фазового расслоения в модели двойного обмена на ферроны в АФМ матрице количество ферромагнитной и металлической фазы совпадают. В то же время, как свидетельствуют недавние экспериментальные исследования |51] систем Ьа^Са^МпОз и Lai_xSrxMn03, лишь малая часы, ферромагнитной фазі,і может обладать металлической проводимостью.
Рассмотренное выше микроскопическое разделение на фазы (ферромагнитные капли в антиферромагпитной матрице) не является чем-то исключительным и характерным только для манганитов. Скорее наоборот, значительное количество 'теоретических и экспериментальных работ, появившихся в последние 5 — 10 лет, указывают на то, что фазовое расслоение является неотъемлемой чертой магнитных полупроводников, ВТСП и других систем с преобладанием потенциальной энергии над кинетической (см., например, работы [52, 53]). В настоящее время большое? внимание уделяется исследованию разного типа
ВВЕДЕНИЕ 10
неоднородных зарядовых н спиновых состоянии таких, как решеточные и магнитные по-ляроны, капельные и страйповые структуры и т.д. Перечисленные примеры относятся к случаю, так называемого, электронного фазового расслоения, обусловленного тем, что отдельные носители заряда изменяют вокруг себя локальное окружение. Помимо мелкомасштабного фазового расслоения, в ман га питах может наблюдаться крупномасштабное расслоение, отвечающее сосуществованию различных фаз, характерное для фазовых переходов первого рода (например, между АФМ и ФМ состояниями). При таком крупномасштабном расслоении, области одной фазы внутри другой могут достигать размеров в десятые доли микрона. Кроме того, сосуществование ФМ и АФМ фаз в маигаинтах может иметь и более сложный характер. Так в экспериментах по малоугловому нейтронному рассеянию в системе Рго.б7Са0.ззМпО;$ Симом с соавторами (54] обнаружили магнитную структуру, при которой ФМ фаза существует в виде тонких слоев в АФМ матрице (“red cabbage”). Имеются также четкие экспериментальные указания, что фазовое расслоение характерно не только для магнитоупорядоченных фаз, по и для парамагнитной области [55]. Таким образом, образование неоднородных состояний оказывается характерным для различных областей фазовой диаграммы манганитов.
Другим примером систем, в которых наличие ферромагнитных металлических включений в диэлектрической среде определяет их магнитные и транспортные характеристики, являются магнитные нанокомпозиты. Композитные материалы, состоящие из напограиул железа, кобальта или никеля, находящихся в немагнитной полупроводниковой или диэлектрической матрице, проявляют необычные магнитные и магнитотранспортные свойства, такие как суперпарамагиетизм, гигантское магнитосопротивлеиие, магниторефрактшшый эффект и т.д. [57, 58, 59, 60, 61]. Физические свойства магнитных иаиокомиозитов изучаются в настоящее время весьма интенсивно не только в связи с фундаментальными свойствами этих систем, но и с возможностью их практического использования в датчиках магнитного ноля, в системах магнитной записи, а также в высокочастотных приложениях. Высокие значения магнитной проницаемости тонких пленок с частицами кобальта были продемонстрированi,i в [G2, 63, 6*1]. Ыаногранулярная структура пленок представляет собой довольно регулярно расположенные неокендированные частицы кобальта в диэлек-' тричеекой матрице, например, окиси циркония. Частицы размерами в несколько нанометров имеют форму близкую к сферической и довольно узкое распределение по размерам. Достижение хороших высокочастотных свойств обусловлено также большим магнитным
ВВЕДЕНИЕ И
моментом кобальта, высоким нолем магнитной анизотропии [(55, 66, б7| и высоким электрическим сопротивлением в области выше порога перколяции. В этой области высокие значении магнитной проницаемости пленок с наночастицами кобальта были измерены в [62, 63, 64] в интервале частот до 1 ГГц. Были сделаны очень интересные предположения о магнитной структуре таких ианокомпозитов [62, 67, 68, 69, 70]. Однако до настоящего времени влияиие магнитной структуры на высокочастотную магнитную проницаемость не было подробно изучено.
Г рафен
Графен представляет собой двумерную структуру, составленную из атомов углерода, которые расположены в узлах кристаллической решетки типа “пчелиные соты” и соединены друге другом ковалентными связями. Наиболее распространенная форма углерода — графит —* может рассматриваться как стопка листов грас[хша, относительно слабо связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Широко известные углеродные наноструктуры — нанотрубки и фуллерены [103, 104] — можно рассматривать как свернутый в трубку лист графсиа или, соответственно, как замощение сферы решеткой графеиа. Таким образом, графен является ключевой квазидвумерной системой, с точки зрения классификации дающей начало трехмерному графиту, квазиодпомерным нанотрубкам и квазинульмерным фуллеренам.
Изучение свойств графита и углеродных наноструктур всегда отправлялось от рассмотрения их элементарного блока — изолированного листа графена. Каждый атом углерода и графене окружен тремя ближайшими соседями и обладает четырьмя валентными электронами, три из которых образуют вр2 — гибридизоваиные орбитали, расположенные в одной плоскости иод углами 120 градусов и формирующие ковалентные связи с соседними атомами. Четвертый электрон, представленный ориентированной перпендикулярно плоскости графена 2р: — орбиталью, может перескакивать с одного атома на другой и отвечает за низкоэнергетические электронные свойства графена. Квазиимпульс электрона, находящегося в поле кристаллической решетки графена, заключен в пределах нерпой зоны Бриллюэна, которая имеет форму шестиугольника.
Первым к теоретическому изучению электронных свойств графеиа и графита обратился Уоллес в 1947 г. [105]. В простом приближении сильной связи с учетом взаимодействия
ВВЕДЕНИЕ 12
ближайших соседей он показал, что углы первой зоны Бриллюэна графена являются точками, в которых происходит касание валентной зоны и зоны проводимости 2р~ — электрона и вблизи которых дисперсия электронов является линейной. Уровень Ферми химически чистого графена находится в точке касания зон, в связи с чем графой может быть назван квазидвумернмм полупроводником с нулевой щелью.
Поскольку кристаллическая решетка графена не является решеткой Вравэ, но может рассматриваться как совокупность двух взаимопроникающих треугольных подрешеток, то эффективная волновая функция электрона в графенс может быть представлена двумя огибающими блоховских волн, построенных па этих подрешетках. Низкоэнергетическая динамика электронов графена определяется их поведением вблизи двух точек касания зон в импульсном пространстве К и К' (в окрестности дираковских точек, или в двух долинах зоны проводимости), входящих в первую зону Бриллюэна [106|. Особенность зонной структуры графена, кардинально отличающая его от обычных металлов и полупроводников, заключается в том, что эффективное уравнение для огибающих вблизи точек К и К' имеет вид Двумерного аналога релятивистского уравнения Дирака-Вейля для частиц с пулевой массой |107], в котором роль скорости света играет фермиевская скорость Vp ~ 10б м/с |108).
Позднее б1»1ло показано, что вышеописанное поведение электронов вытекает из характера группы симметрии кристаллической решетки графена вне зависимости от используемого приближения [106|. Впоследствии не только развивалась и уточнялась зонная теория графена и графита [109, 110|, но и, в связи с экспериментальным изучением интеркали-ровашюго графита [111], появился интерес к некоторым многочастичным аспектам электронных свойств графена (например, экранирование примесей [112|, свойства плазмонов [113), время жизни квазичастиц |114|, влияние беспорядка |11о[).
Слабое сцепление и относительная независимость слоев графена в кристалле графита уже давно наталкивали исследователей на мысль о том, что графен может быть получен как изолированный объект, двумерная мембрана толщиной в один атом [116]. По, помимо связанных с этим технических сложностей, существовали сомнения в том, что графен будет механически стабильным. Из аргументов Ландау и Паперлса [117) следовало, что в чисто двумерной системе не может быть дальнего кристаллического порядка вследствие логарифмической расходимости длинноволновых флуктуаций двумерных смещений атомов из узлов решетки (хотя после классических работ Березинского [118], Костерлица и
- Київ+380960830922