Спектроскопическое исследование диссоциативной рекомбинации и колебательной кинетики молекулярного иона неона

2
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I.
ГЛАВА 2.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр,
5
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ
ПРОЦЕССА ДИССОЦИАТИВНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ И
КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ КИНЕТИКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ
В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ II
§1.1. Исследование временного хода интенсивностей спектральных линий в распадающейся плазме с одновременной регистрацией ее ионного состава масс-спектроскопическими методами 16
§1.2. Исследование диссоциативной рекомбинации с помощью контуров спектральных линий 19
§1.3. Исследование зависимостей коэффициентов диссоциативной рекомбинации и интенсивностей спектральных линий от температуры электронов в послесвечении плазмы инертных газов с помощью СВЧ-метода 22
§1.4. Эксперименты в ударных трубах по изучению процесса диссоциативной рекомбинации 24
§1.5. Данные о процессах колебательной кинетики и распределении по колебательным состояниям молекулярных ионов 27
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА
ИЗМЕРЕНИЙ 30
§2.1. Спектроскопические методы изучения диссоциативной рекомбинации и схема регистрации световых потоков 30
§2.2. Метод "подогрева" электронов в послесвечении продольным электрическим по-
3.
Стр.
лем и электрическая часть установки 35
§2.3. Определение концентрации и температуры
электронов в распадающейся плазме 41
ГЛАВА 3. КАНАЛЫ РЕКОМБИНАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ИОНА НЕОНА 53
§3.1. Механизм заселения -уровней атома неона в слабоионизованной распадающейся плазме 54
§3.2. Особенности заселения fyp, и fd -уровней атома неона в слабоионизованной распадающейся плазме 66
§3.3. Метод определения потенциалов взаимодействия нормальных и возбужденных атомов 82
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
КИНЕТИКИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ИОНА НЕОНА 96
§4.1. Кинетика основного и первого возбувден-ного колебательных состояний молекулярного иона неона 96
§4.2. Колебательная релаксация высоковозбужденных состояний молекулярного иона неона при столкновениях с атомами неона 123
§4.3. Распределение по колебательным состояниям молекулярного иона неона в слабоионизованной плазме при средних давлениях 130
ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ВЕРОЯТНОСТЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ
ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ ДВУХАТОМНОГО ИОНА С АТОМОМ 135
§5.1. Расчет вероятностей колебательных переходов при столкновении молекул с малым колебательным квантом и атома для случая, когда потенциал взаимодействия между ними - типа Ленарда-Джонса (12-6) 135
4.
Стр.
§5.2. Расчет вероятностей колебательных переходов молекулярного иона при столкновении с атомом 147
§5.3. Влияние неупругого характера взаимодействия на вероятности колебательных переходов при адиабатических столкновениях двухатомных молекул с атомами 153
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 159
Приложение 2.1 164
Приложение 3.1 167
Приложение 4.1 169
Приложение 5.1 172
Приложение 5.2 175
Приложение 5.3 177
Приложение 5.4 " 179
ЛИТЕРАТУРА 180
5
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена изучению диссоциативной рекомбинации и колебательной кинетики молекулярного иона Уе£ . Однако как будет показано в дальнейшем, многие результаты и выводы имеют общий характер для ионов всех инертных газов. Необходимость такого исследования обусловлена следующим. Как известно, в сла-боионизованной плазме при давлениях газа больших нескольких Тор присутствуют молекулярные ионы. С увеличением концентрации нормальных атомов их плотность растет и при давлениях в десятки Тор, если температура атомов 7«, не слишком велика, практически все ионы в такой плазме - молекулярные. В этих условиях диссоциативная рекомбинация определяет скорость объемной нейтрализации заряженных частиц, что и обуславливает необходимость изучения этого процесса для понимания свойств газового разряда, некоторых явлений в верхних слоях атмосферы и др. Примером может служить явление контрагирования разряда в инертных газах. Как показали исследования диссоциативная рекомбинация является существенным звеном в механизме этого явления. В свою очередь, контролирование разряда в существенной степени ограничивают мощность некоторых типов лазеров.
Кроме того, в результате диссоциативной рекомбинации появляются возбужденные нейтральные частицы, поэтому спектроскопические свойства распадающейся слабоионизованной плазмы, когда роль процессов прямого и ступенчатого возбуждения электронным ударом мала, определяются, в основном, процессом диссоциативной рекомбинации. Это и обуславливает эффективность применения спектроскопического метода исследования данного процесса, как одного
из возможных методов получения информации о константах элементарных процессов в распадающейся плазме /I/, а также открывает возможности конструирования лазеров, инверсная заселенность в рабочей среде которых создается за счет диссоциативного заселения возбужденных уровней /2,93,94/. Вместе с тем, роль этого процесса в заселении возбужденных атомных состояний изучена недостаточно .
С процессом диссоциативной рекомбинации тесно связан вопрос о колебательном распределении молекулярных ионов, потому что, как показали исследования/64/, вероятность рекомбинации существенно зависит от того, возбужден молекулярный ион, или находится в основном колебательном состоянии. Примером может служить диссоциативная рекомбинация ионов . Как показывает сравнение результатов экспериментального исследования распадающейся гелиевой плазмы /3-6/, величина коэффициента диссоциативной рекомбинации в Не может, в зависимости от условий, изменяться на порядки величины. Наряду с этим, степень колебательного возбуждения определяет и спектроскопические свойства распадающейся плазмы, поскольку высоковозбужденные атомные состояния образуются в результате диссоциативной рекомбинации колебательно возбужденных молекулярных ионов.
Кроме того, изучение колебательной кинетики молекулярных ионов приобрело в последнее время особую актуальность в связи с созданием эксимерных квантовых генераторов /97,98/ и поиском оптимальных условий их работы. Как показали расчеты /7/, фотопоглощение на связанно-свободных переходах молекулярных ионов инертных газов является существенным механизмом потерь рабочего излучения в эксимерных средах. Форма спектра и величина поглощения,
обусловленного фотодиссоциацией молекулярных ионов сильно зависит от степени их колебательного возбуждения. Однако, в настоящее время, в литературе имеется крайне ограниченное число работ, в которых при анализе процесса диссоциативной рекомбинации учитывается колебательная структура молекулярных ионов. Что касается данных о вероятностях колебательных переходов молекулярных ионов при столкновениях с частицами плазмы и характера их колебательного распределения, то они практически отсутствуют.
Таким образом, актуальность темы исследования обусловлена, с одной стороны, необходимостью изучения рассматриваемых явлений как для понимания целого ряда процессов, протекающих в плазме, содержащей молекулярные ионы, так и рядом практических применений, с другой - отсутствием необходимых сведений о процессах диссоциативной рекомбинации и колебательной кинетики молекулярных ионов.
Целью настоящей работы является.
1. Спектроскопическое исследование распадающейся неоновой плазмы в широком диапазоне изменений температуры и плотности электронов и атомов и анализ процессов, ответственных за образование в стадии послесвечения различных возбужденных атомов неона.
2. Определение выходных каналов процесса диссоциативной рекомбинации молекулярных ионов , то есть набора возбужденных атомных состояний, появление которых возможно вследствие диссоциативного захвата электрона ионом .
3. Выяснение роли колебательно возбужденных ионов л4>г в формировании потоков диссоциативной рекомбинации на возбужденные уровни атома л/е .
4. Экспериментальное изучение характера колебательного рас-
пределения молекулярных ионов л/ег в условиях слабоионизован-ной плазмы при средних давлениях.
5. Определение констант скоростей колебательных переходов молекулярного иона при столкновениях с электронами и
атомами л/е при их различных температурах.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем.
1. Проведено исследование каналов заселения возбужденных уровней атома в слабоионизованной распадающейся плазме и установлено, что диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов у*; может приводить к заселению не только Зр и Ьр -уровней А/е1 , как это считалось ранее, но также и ЗЫ. , и Л-
уровней атома .
2. Обнаружены и объяснены нетипичные для рекомбинационного послесвечения сильно растущие зависимости интенсивностей некоторых атомных спектральных линий от температуры электронов и показано, что эти зависимости могут быть использованы для нахождения потенциалов взаимодействия возбужденных атомов с нормальными.
3. Впервые отчетливо наблюдено влияние колебательной релаксации молекулярных ионов на кинетику возбужденных атомов в распадающейся плазме. Получены данные о характере колебательного распределения молекулярных ионов в плазме и найдены константы скоростей колебательной релаксации молекулярных ионов при столкновениях с электронами и атомами и их температурные зависимости.
4. Проведено сравнение вероятностей рекомбинации молекулярных ионов /Ие2 , находящихся в наиболее населенных в плазме основном и первом возбужденном колебательных состояниях.
5. Проведен расчет вероятностей колебательных переходов молекулярного иона при столкновениях с атомами. Сравнение резуль-
9.
татов расчета с экспериментальными данными, полученными в диссертации, указывает на удовлетворительное соответствие теории и эксперимента,
6. Материал, приведенный в диссертации, позволяет сделать вывод о том, что анализ спектроскопических характеристик распадающейся плазмы может быть успешно применен для детального исследования процессов рекомбинации заряженных частиц и колебательной кинетики молекулярных ионов. Полученные результаты могут быть использованы для: прогнозирования свойств плазмы, содержащей молекулярные ионы; построения моделей нестационарной распадающейся плазмы или плазмы коротких импульсных разрядов при давлениях в десятки и сотни Тор; расчетов скоростей реакций, в которых участвуют молекулярные ионы в плазме эксимерных лазеров; построения теории диссоциативной рекомбинации с учетом специфики образования (в основном в верхних колебательных состояниях) и рекомбинации (преимущественно из нижних колебательных состояний) молекулярных ионов в плазме.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
Во введении обосновывается выбор темы, формулируются задачи работы, показана их актуальность, а также новизна и практическая ценность полученных результатов. Приводится краткая характеристика диссертации.
В первой главе дан краткий литературный обзор работ по изучению диссоциативной рекомбинации. На основании проведенного анализа имеющихся в литературе данных делается вывод о том, что несмотря на большое количество работ по данному вопросу, такие важные аспекты, как роль процессов диссоциативной рекомбинации в заселении атомных состояний, а также колебательная кинетика
10
молекулярных ионов остаются мало изученными.
Во второй главе диссертации описывается экспериментальная установка, приводятся характеристики используемых методов. Здесь же проводятся расчеты величины подвижности и средней энергии электронов от параметра Е/л/си ( Е- - напряженность продольного электрического поля, л/а, - концентрация нормальных атомов), необходимые для интерпретации экспериментов с "подогревом" электронов в стадии послесвечения.
Третья глава посвящена исследованию выходных каналов диссоциативной рекомбинации. Приводятся температурные зависимости коэффициентов рекомбинации процессов, ведущих к образованию 4р , и -состояний атома и/е .
В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования процессов колебательной кинетики молекулярного иона. Исследуется характер распределения по колебательным состояниям этого иона при различных условиях. Даны полученные^ значения констант скоростей колебательных переходов иона при
столкновениях с электронами и атомами.
Пятая глава посвящена расчетам вероятностей колебательных переходов молекулярного иона при столкновении с атомом. Потенциал взаимодействия иона и атома аппроксимируется степенной зависимостью типа (42-^). Проводится сравнение результатов расчета с экспериментальными данными, полученными в диссертации.
В заключении кратко сформулированы основные результаты работы.
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ
ПРОЦЕССА ДИССОЦИАТИВНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ КИНЕТИКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
Рассмотрим основные процессы рекомбинации с участием атомарных и молекулярных ионов, протекающие в слабоионизованной
плазме инертных газов. При давлениях от единиц до сотни Тор и
—А 7
степенях ионизации 10 - 10 такими процессами являются /8/:
процесс диссоциативной рекомбинации
Яг + е—~ л + А (1.1)
процессы трехчастичной рекомбинации с участием молекулярного иона
X* е*р— V— А* г А (12)
е* е 1* е (1.3)
процесс трехчастичной рекомбинации атомарного иона и двух электронов
е ---------/1+е (1.4)
Здесь /7 » ~ соответственно атомарный и молекулярный ионы,
А - возбужденный атом, А - атом в нормальном состоянии. Литературные данные /8,9,95/ позволяют утверждать, что коэффициент рекомбинации процесса (1.1) характеризуется наименее резкой зависимостью от температуры электронов Те , а также тем, что при концентрациях ионов Аг ~ А и степенях ионизации
12.
10~^ - Ю-^ при температурах 7ё вплоть до Те >, 300 К процесс (1.1) будет играть главную роль в объемной гибели заряженных частиц.
Перейдем к более детальному анализу процесса диссоциативной рекомбинации. Как известно /10,96/, возможно два механизма процесса (1.1) - прямой и непрямой. В случае, когда реализуется прямой механизм, происходит захват электрона молекулярным ионом с образованием неустойчивой возбужденной молекулы в результате разлета ядер которой появляются атомы в некотором возбужденном и в основном состоянии (см.рис.I.1а). Непрямой механизм диссоциативной рекомбинации протекает по более сложной схеме. Сначала электрон захватывается на некоторый колебательный уровень возбужденной молекулы, далее происходит ее преддиесоциация с переходом в энергетически более низкое разлетное состояние ее ядер (см.рис.I.16). Избыток энергии переходит в кинетическую энергию ее ядер, как и в случае прямого механизма. Однако, как отмечается в /10/, непрямой механизм процесса (1.1) менее эффективен и может играть заметную роль лишь в случае, когда ион имеет сложную структуру, например для кластерных ионов. Поэтому в дальнейшем мы будем иметь ввиду прямой механизм диссоциативной рекомбинации.
Коэффициент рекомбинации процесса (1.1) можно записать в следующем виде:
сС- ИII ои/гЧ)/2Г/ЛЧ)
+ Л С с и.о;
где (О - заселенность I -того колебательного уровня иона , сС^ - константа скорости процесса диссоциативного
захвата электрона молекулярным ионом, находящимся в ^ -том колебательном состоянии,с образованием в результате разлета ядер
Л я. пР°‘Ч- &
РИС.1 Л. Механизмы процесса диссоциативной рекомбинации, а) прямой механизм, б) непрямой механизм
- потенциальная энергия, - межъядер-ное расстояние; стрелками указаны переходы при рекомбинации.
14.
неустойчивой молекулы атома в /£-том возбужденном состоянии.
Суммирование производится по всем выходным и входным каналам.
к .
Зависимость величины *с/ (Те) оказывается, определяется тем, пересекает ли отталкивательный терм молекулы (fl M+fl)
I-ый колебательный уровень молекулярного иона /10,11/. В случае отсутствия такого пересечения и при условии, что Г«лЕ^ где Г - ширина терма/? (K)+fl у квазиклассический расчет предсказывает зависимость типа
oiï(re)~-L-expf-£f} «-6>
Те 1 къ ]
К /е
где АЕ-- расстояние между L -ым колебательным уровнем и термом Л в обратном случае, то есть при наличии пе-
ресечения
Л(те)~-Л
Те* d-7>
где 0,5. + '
Величина Л2. Л?( Л в формуле (1.5) представляет ео-
L
бой, очевидно, относительную заселенность L -го колебательного уровня нона fil . Из формулы (1.5, видно. « козйициен, определяется при заданных величинах еС£ колебательным распределением молекулярных ионов.
Вопрос о распределении ионов по колебательным со-
стояниям в слабоионизованной плазме при средних давлениях нетривиален, то есть нельзя утверждать, что распределение в таких условиях носит равновесный характер. Действительно, молекулярные ионы в рассматриваемом случае образуются преимущественно в результате двух процессов: процесса конверсии
15.
А++Я+Л—- К+Я (1-8)
и процесса ассоциативной ионизации
Дт + & (1.9)
где Ат - атом в метастабильном состоянии. Как известно /4/, в результате процесса (1.8) появляются молекулярные ионы в верхних колебательных состояниях, данных же о колебательном распределении молекулярных ионов, появляющихся в результате реакции (1.9), нет. Таким образом, колебательное распределение ионов устанавливается в результате конкуренции процессов (1.8),(1.9) и процессов диссоциативной рекомбинации, приводящих к гибели с различной эффективностью И различных колебательных со-
стояний, а также процессов перемешивания этих состояний при столкновениях с частицами плазмы.
Перейдем к анализу имеющихся литературных данных о процессах диссоциативной рекомбинации и колебательной кинетики молекулярных ионов инертных газов.
Процесс диссоциативной рекомбинации исследуется давно, и к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал по этому вопросу (см.,например, обзоры /10,12/). В кратком обзоре мы не имеем возможности обсудить все работы, поэтому, исходя из целей нашего исследования, особое внимание будем уделять результатам, полученным при изучении входных и выходных каналов диссоциативной рекомбинации и колебательной кинетики молекулярных ионов.
§1.1. Исследование временного хода интенсивностей
спектральных линий в распадающейся плазме с одновременной регистрацией ее ионного состава масс-спектрометрическими методами
Информация о каналах заселения возбужденных атомных уровней в распадающейся плазме может быть получена из исследования корреляции между интенсивностями атомных линий и плотностями атомарных и молекулярных ионов в послесвечении. Подобные исследования проводились в ряде работ. Рассмотрим некоторые из них.
В работе /13/ изучался временной ход интенсивностей спектральных линий атома неона: 5852 А Зр#Г*/г1) > 3472 А
(35Г^Д]5748 А(зр[2^/г1“^^^4/г] ) в распадающейся плазме при давлениях р = 4-8 Тор и концентрациях электронов в разряде 10П см"3. Параллельно регистрировались зависи-
мости от времени концентраций атомных и молекулярных ионов с помощью квадрупольного масс-спектрографа. На основании анализа полученных данных авторы сделали вывод о том, что в указанных условиях уровни Зр и ^ р атома неона заселяются в результате диссоциативной рекомбинации
л/е + е—'гл/е (К) + л/е ело)
Относительно */с£ - уровня авторы заключили, что он заселяется преимущественно при рекомбинации иона л/<£ . Надо отметить, что при анализе результатов исследования авторы не учитывали колебательную структуру молекулярного иона. Вместе с тем в послесвечении при температурах электронов, близких к атомной Теи , в процессе диссоциативной рекомбинации с образованием возбужденных
17.
атомных уровней, лежащих выше основного колебательного состояния
молекулярного иона, заметную роль будут играть возбужденные ко-
ги
лебательные уровни. Действительно, для потока рекомбинации г (Те) на уровень И атома // в результате диссоциативной рекомбинации можно написать
F<T.)-ne(tftaufa)+£/£<0<*!!(K)} (Ын
L./--0 £~t-hia)c
где - номер наивысшего из колебательных уровней иона
fiz у не имеющего пересечения с разлетным термом квазимолекулы
л: .л - число колебательных уровней иона fiz • Первый
член в формуле (I.II) описывает вклад тех колебательных уровней,
для которых процесс рекомбинации носит пороговый характер. В
этом случае квазикласеический расчет предсказывает немонотонную
зависимость для величины diL(Te) (см.формулу (1.6)). Из (1.6)
видно, что при температурах электронов 7e4fALL£ величины оСс • *
при t-41-yna.x являются экспоненциально малыми. Поэтому несмотря на малые заселенности верхних колебательных уровней молекулярного иона вклады обоих членов в формуле (I.II) в величину потока F (Те.) для высоковозбужденных уровней /( могут быть сравнимыми и, следовательно, в послесвечении на временной ход величины F (Те) будет. оказывать существенное влияние измене-
/V у. /( \
ние со временем члена i: fliaUi(те) .в связи с этим,
Ст /та д
проведенный авторами /13/ анализ временной зависимости интенсивностей линий 5748 А представляется недостаточно полным, а сделанные выводы относительно характера заселения уровня Fс[ -атома неона в распадающейся слабоионизованной плазме - не вполне обоснованными. Это относится в равной степени и к работе /14/, в которой с помощью аналогичного подхода проводились исследования