Вязкоупругость полимерной матрицы и разрушение теплостойких волокнистых композитов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Ч"
уу
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 6
Глава 1. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ И УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА ПРОЦЕСС РАЗРУШЕНИЯ ОДНОНАПРАВЛЕННЫХ КОМПОЗИТОВ И ИХ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ. АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ РАЗРУШЕНИЯ.........................................................25
1.1. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов........................................ 26
1.1.1. Морфология поверхности и внутренняя структура волокон....29
1.1.2. Деформационно-прочностные свойства волокон..........35
1.1.3. Критические (неэффективные) длины волокон по испытаниям модельного композита........................................37
1.1.4. Прочность микропластиков............................44
1.2. Зависимость прочности микропластика и пластика от прочности элементарного углеродного волокна.............................46
1.2.1. Описание моделей прочности композита................53
1.2.2. Сравнение расчета с экспериментом...................58
‘ 1.3. Спектральный и временной акустикоэмиссионный анализ
процесса разрушения углепластиков.........................65
1.3.1. Описание метода акустической эмиссии................68
1.3.2. Идентификация сигналов акустической эмиссии в углепластиках с различными матрицами........................70
1.3.3. Анализ распределения временных интервалов между акустоэмиссионными сигналами.............................. 74
1.3.4. Моделирование процесса разрушения углепластиков.....78
1.5. Выводы к главе 1.........................................83
з
Глава 2. ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ И ЕЕ РОЛЬ
В ФОРМИРОВАНИИ МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВКМ ПРИ РАЗРУШЕНИИ ВДОЛЬ И ПОПЕРЕК НАПРАВЛЕНИЯ АРМИРОВАНИЯ. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ
НА ЕЕ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ.......................................85
2.1'. Исследование влияния диссипативных характеристик матрицы на ее трещиностойкость на примере модельного композита.............86
2.2. Связь диссипативных характеристик полимерной матрицы с
процессом разрушения углепластиков.........................92
*
2.2.1. Температурые зависимости прочности углепластиков на основе связующих с разным уровнем диссипативных свойств 94
2.2.2. Кинетика разрушения углепластиков......................96
2.3. Межслоевая вязкость разрушения углепластиков...'..........107
2.4. Связь параметров акустической эмиссии с развитием зоны поврежденности при межслойном разрушении волокностых композитных материалов.......................:................113
2.5. Выводы к главе 2..........................................120
Глава 3. ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ В
ВОЛОКНИСТОМ КОМПОЗИТНОМ МАТЕРИАЛЕ............................122
»
3.1. Особенности вязкоупругого поведения углепластиков на основе полимерной матрицы: модельное исследование и расчет............123
3.1.1. Расчет модулей сдвига углепластика....................126
3.1.2. Модельный эксперимент с сэндвичевой структурой........133
3.1.3. Расчет вязкоупругих характеристик сэндвича при изгибе.... 135
3.2. Изменение вязкоупругих свойств полимерной матрицы в процессе деформирования и разрушения углепластика.......................141
3.4. Выводы к главе 3..........................................156
4
Глава 4. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВКМ НА ОСНОВЕ АМОРФНЫХ ПОЛИИМИДНЫХ МАТРИЦ: ЭКСПЕРИМЕНТ И ПРОГНОЗ.;.......................158
4.1. Роль химической структуры в формировании прочностных и вязкоупругих свойств углепластиков на снове полиимидного связующего ИТА............................................ 159
4.2. Углерод-углеродные композиты на основе полиимидной матрицы ИТА............................................... 164
4.3. Некоторые проблемы переработки полиимидных связующих типа ИПО для углепластиков..................................... 180
4.4. Моделирование физико-химических процессов структурирования олигоимидов............................................... 191
4.4.1. Влияние химической структуры.......................191
4.4.2. Влияние молекулярной массы олигоимида..............197
4.5. Ароматические полиэфиримиды - плавкие пленочные связующие для композитов....................................202
4.6. Химическая сшивка термопластичных полиэфиримидов........207
4.7. Выводы к главе 4........................................217
Глава 5. СТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПОЛИИМИДНЫЕ МАТРИЦЫ. ВЛИЯНИЕ
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ МАТРИЦЫ НА ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ, ПРОЧНОСТЬ И ВЯЗКОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ВКМ...............219
5.1. Термомеханические свойства углепластиков на основе полиэфир-имидной матрицы со структурой ПВПС..........................220
5.2.Частичнокристаллические полиэфиримиды и олигоэфиримиды.234
5.2.1. Модельный композит................................ 238
5.2.2. Исследование возможности увеличения степени кристалличности полиимидной матрицы в композите......................244
5.2.3. Допирование полиимидной матрицы олигоимидами для повышения степени кристалличности в композите..............248
5
5.2.4. Термомеханические свойства композита на основе полиими-дной матрицы и полиимида с добавкой олигоимида 255
5.3. Структура и свойства частичнокристаллических полиимидных связующих БЗФ-3,3’БЗФ (ИПМ) ............................261
5.4. Выводы к главе 5.....................................274
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................276
ВЫВОДЫ.........................................................279
ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................280
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................303
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.............................................326
4
6
ВВЕДЕНИЕ
Современное развитие науки и техники определяется уровнем научных разработок в областях: а) биотехнология; б) микроэлектроника и
в) композиционные материалы, которые и формируют понятие - “высокие технологии”. Разработка волокнистых композиционных материалов (ВКМ) на основе органических, углеродных волокон и полимерных связующих с высокими эксплуатационными характеристиками [1] является одной из наиболее значимых проблем физики полимеров.
К началу 90-х годов в связи с проблемами создания гиперзвуковой военной и коммерческой авиации [2] возникла необходимость создания углеволокнистых композиционных материалов, являющихся конкурентоспособными по отношению к титану и позволяющих заменить титановые детали на композиты. Выдвинуто новое в отношении композиционных материалов требование - композиционные материалы должны обладать высокой вязкостью разрушения [3-6], что обеспечивает композиту возможность работать в узлах самолетов, испытывающих одновременно мощные тепловые и циклические ударные и сдвиговые нагрузки.
В настоящее время, во всех промышленно развитых странах ведутся работы в области полимерных композиционных материалов. Композиты и полимеры отнесены в России также к критическим технологиям федерального уровня. Ведущую роль в мире в области композиционных материалов, используемых в аэрокосмической технике, принадлежит исследовательскому центру США - НАСА. Последние годы в НАСА заняты разработкой термо- и теплостойких полимерных композитов, наполненных углеродными волокнами, с целью заменить традиционно используемые в узлах конструкций самолетов металлы на углепластики. Наибольшее интерес в этой связи уделяется полиимидным углепластикам [7-12].
7
Полиимиды в последнее время, благодаря своим уникальным теплостойким характеристикам, привлекают все большее внимание не только в качестве пленочных материалов, разработка которых относится к началу 60-х годов, но и в качестве связующих для ВКМ . Однако, уникальная теплостойкость полиимидов не означает автоматический перенос этого понятия и на композит в целом. Это же относится и к весьма перспективному теплостойкому связующему Роливсан, разработанному в ИВС РАИ в конце 70-х годов, как альтернатива полиимидам из-за низкой вязкости расплава исходной мономерно-олигомерной композиции.
В работе постоянно подчеркивается, что композит, в особенности структурированный, уже не является простой суммой составляющих его компонентов, а по сути дела является системой, требующей самостоятельного исследования. Поэтому матрицу (связующее) нельзя рассматривать в отрыве от армирующих ее волокон, которые при разрушении способны вызвать, например, микрорастрескивание матрицы, что приведет к снижению вязкости (работы) разрушения всего композита. Кроме того, матрица в окружении жестких волокон может находиться в сложно-напряженном состоянии, что естественно, будет накладывать и определенные ограничения на ее вязкоупругое поведение, а, соответственно, и теплостойкость композита.
Таким образом, теплостойкость полимера, хотя ’ и является необходимым показателем для использования в качестве матрицы для ВКМ, но не является, как будет показано в работе, достаточным для получения прочного композита с высокой вязкостью разрушения в области нормальных и высоких температур, что требуется на практике. Это означает,, что требования £ теплостойкому полимерному материалу возрастают при его использовании в качестве связующего и в рамках данной диссертационной работы была предпринята попытка выделить основные, которые бы определили направленность разработки таких материалов на перспективу.
Вероятно, создание новых теплостойких композитов требует, кроме отладки новых приемов химического синтеза, дополнительных знаний в области физико-химических процессов, происходящих при формировании надмолекулярной структуры полимера в объеме и на границе раздела волокно-матрица, а также, что особенно важно при получении прогнозируемых материалов, физических закономерностей, влияющих на процесс их деформирования и разрушения. Поэтому в настоящей работе наиболее тесно соединились фундаментальные и прикладные аспекты исследования. Без знания основных принципов физики разрушения и вязкоупругого поведения ВКМ (1 - 3 главы диссертации) невозможна разработка и создание новых теплостойких матриц для ВКМ (4, 5 главы диссертации). В то же время новые теплостойкие полимеры, такие, например, как частично-кристаллические с морфологическими особенностями на границе раздела волокно-матрица (эффект транскристаллизации), дают основание для развития новых концепций физики прочности и разрушения так называемых структурированных ВКМ. Это развитие будет, вероятно, приобретать все большую актуальность при переходе от ВКМ к новым микро- и нанокомпозитам, когда объем матрицы может быть сопоставим с объемом межфазного слоя.
Актуальность работы
Активное внедрение ВКМ в различные области техники требует расширения температурной области их эксплуатации. Полимерные ВКМ, способные длительно и стабильно работать не только при нормальных, но и при температурах более 200°С могут быть выделены в отдельную область полимерных материалов - суперпластики4[1]. Схема, представленная на рис.0.1, демонстрирует первоочередность повышения теплостойкости именно полимерных матриц, поскольку теплостойкость армирующих наполнителей ВКМ - органических и, в особенности, углеродных волокон во
9
*
Температура, °С
Рис.0.1
Схема, поясняющая зависимость теплостойкости угле- и органопластиков от теплостойкости полимерной матрицы. Заштрихованная область -температурный диапазон возможной эксплуатации суперпластиков.
матрица \
(эпокси, полизфирі
бис-малеимидьО
5000
го
£4000
*3000
а 2000 с
т 1000
о
углеродное волокно
4
10
много раз превышает теплостойкость традиционных полимерных матриц -эпоксидных, полиэфирных, и т.п. Поэтому замена традиционных связующих на более теплостойкие при сохранении на прежнем уровне таких важных механических характеристик ВКМ, как, например, прочность и межслоевая вязкость разрушения, во 8сем температурном диапазоне их эксплуатации, т.е. при нормальных и высоких вплоть до 450°С температурах, является, действительно, актуальной задачей науки о полимерных ВКМ.
Большинство первых работ по механике ВКМ было направлено на определение их конечных свойств, как функции эффективных упругих модулей составляющих компонентов и геометрической упорядоченности композита [13-18]. При этом в качестве основного критерия высоких деформационно-прочностных свойств ВКМ выдвигалось положение о “монолитности" , т.е. однородной деформации всей гетерогенной системы в целом, максимальной одновременности работы всех ее элементов. Согласно [13] считалось, что роль связующего заключается в вовлечении всех армирующих элементов в процесс деформирования, чем частично компенсируется дефектность укладки волокон, их разнодлинность и другие факторы, связанные с несовершенством технологии приготовления ВКМ. Очевидно, что в этом случае роль связующего будет в значительной мере снижена по мере совершенствования технологии приготовления композита. Однако “монолитизация” материала ведет, как правило, к его охрупчиванию, т.е. чрезвычайно повышенной чувствительности к различного рода дефектам и, как следствие этого, проявлению в сильной степени масштабных эффектов. Так 8 [19], например, показано, что рост прочности большинства конструкционных материалов, не содержащих грубых дефектов, сопровождается, как правило, падением величины критической коэффициента интенсивности напряжений, являющегося своего рода показателем надежности конструкционного материала.
11
Это означает, что необходима определенная гетерогенность в структуре материала с тем, чтобы “ в. погоне за высокой прочностью” сохранить вязкость разрушения. В полимере, например, подобная гетерогенность создается системой химических и межмолекулярных связей, отличающихся почти на порядок по энергии активации разрушения. Это делает полимер уникальным материалом, позволяющим сочетать в себе и широко варьировать прочностные и вязкоупругие характеристики.
Поэтому идеологически многие модели разрушения полимеров, изложенные в [20], в той или иной степени перекликаются и с моделями разрушения ВКМ, что, в частности, отмечается и в [21-23]. Это касается как вопросов температурно-силовой зависимости долговечности полимерных и композиционных материалов [24, 25], так и вопросов возникновения и взаимодействия дефектов до старта в этих материалах магистральной трещины [26-28].
Физический подход к изучению разрушения ВКМ характеризуется, как и в случае разрушения полимеров [20-27], стремлением выяснить , какие процессы развиваются в теле под нагрузкой с момента ее приложения вплоть до полного разрушения. При нагружении ВКМ с хрупкими волокнами и вязкоупругой матрицей, которые и являются объектом исследования настоящей работы, разрушение отдельных волокон вследствие дисперсии их прочности может происходить уже на ранних стадиях деформирования. В зависимости от соотношения упругих и пластических свойств компонентов, от их объемной доли, от равномерности укладки разрушение отдельных волокон может или локализоваться, не вызывая полного разрушения материала, или инициировать полное его разрушение. В первом случае может происходить дальнейшее разрушение волокон - дробление их на отрезки порядка так называемой неэффективной длины. Дробление волокон до неэффективной длины предполагает реализацию в ВКМ чрезвычайно высокой прочности коротких участков волокон [29]. Но такое развитие
12
процесса разрушения характерно лишь для композиций с малыми объемными долями волокон [30]. При нагружении композиций с высокими объемными долями армирования первые же разрывы слабых волокон могут привести к полному разрушению ВКМ [31]. Разработаны модели разрушения, где начиная с некоторого процента армирования, происходит хрупкое разрушение ВКМ путем прорастания магистральной трещины от разрыва слабейшего волокна [32].
Большой вклад в изучение различных вопросов механики и микромеханики разрушения таких ВКМ, разработку статистической теории накопления повреждений, адгезионной прочности на границе раздела волокно-матрица и роли матрицы в формировании прочностных свойств композита внесли работы известных российских и зарубежных исследователей [33-49]. Предложенные в 60-х годах в работах Розена [33,80,85], Цвебена [81,82] и развитые в 70-х в работах Тамужа [88,89] модельные представления о разрушении ВКМ, как статистическом процессе накопления повреждений в композите, как оказалось, не позволяют делать достоверный прогноз прочностных характеристик ВКМ на основе новых теплостойких полимерных матриц. Заложенное 8 этих моделях ограничение роли полимерной матрицы только упругим перераспределением напряжений между волокнами не отражает полную картину перехода от изолированных микроразрушений сплошности к макроразрушению ВКМ. Разномодульность компонентов и хорошая адгезия матрицы к волокну в условиях совместности деформирования, как показал опыт [50,51.90.110.165], неизбежно приводит не только к разрыву волокон, но и, что не менее важно, к взрывообразному зарождению микротрещин в межволоконном матричном пространстве, а это обстоятельство до последнего времени никак не учитывалось в моделях разрушения.
На энергопоглощающую способность полимерной матрицы в связи с возможным возникновением в ней микротрещин в месте разрыва волокна
13
впервые было обращено внимание в работах Шами [122] и Купера [113]. В этих работах совершенно справедливо отмечается, что торможение матрицей распространения хрупкой трещины в соседнее волокно не будет иметь серьезных последствий для разрушения композита в целом, однако, не вскрыт механизм этого торможения, например, через конкретные диссипативные (вязкоупругие) характеристики полимерной матрицы, как модуль или тангенс угла механических потерь. Обнаружение такой связи между образованием трещины в полимерной матрице и ее вязкоупругим поведением позволило бы в дальнейшем конкретизировать влияние вязкоупругости на механическое поведение ВКМ за счет молекулярной, топологической и надмолекулярной структуры самой полимерной матрицы, определяющей в конечном счете ее теплостойкость [52].
В свою очередь, влияние вязкоупругих свойств полимерной на характер разрушения ВКМ было исследовано в работах Лифшица [53,54] в связи с проблемой сохранения длительной прочности композита, где показано, что сдвиговые напряжения в матрице релаксируют во времени, понижая осевое напряжение возле разорванного конца волокна, что ведет к снижению прочности ВКМ. Эти работы, по сути дела, являются продолжение работы Розена и не вскрывают механизма передачи нагрузки на соседние с разорванным волокна с возможным трещинообразрванием в полимерной матрице. В настоящей диссертационной работе, в связи с проблемой создания новых теплостойких ВКМ, чрезвычайно важным оказалась исследования влияния вязкоупругого поведения полимерной матрицы на процесс разрушения ВКМ, но не в аспекте его длительной прочности (что также важно, но не входит в проблематику данной работы), а в связи с возможным охрупчиванием поЛимерной матрицы из-за вырождения сегментальной и локальной подвижности макромолекул при их химической или физической сшивке.
14
Важным свойством полимерных связующих является возможность сочетания высоких упругих свойств матрицы с наличием релаксационных переходов - своеобразных “демпферов” разрывов волокон, что принципиально отличает их, например, от низкомолекулярных стекол, имеющих высокий модуль упругости, но не имеющих релаксационного спектра. Это свойство полимерных материалов есть следствие, как уже упоминалось, гетерогенности их структуры и, в первую очередь, наличия двух типов связей - межмолекулярных и химических. Это дает возможность представить полимерную систему, как набор усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью [55,56]. Размораживание каждой из подсистем при разрушении межмолекулярных связей, например, с повышением температуры, означает введение определенных степеней движения подсистем, на которых возможна диссипация энергии. Но из всего богатого релаксационного спектра полимера особый интерес, по-видимому, должны представлять те релаксационные переходы, которые могут ограничить движение хрупкой трещины, вызванной разрывом волокна. К таким переходам могут относиться а- (стеклование) и р- переходы с характерными временами релаксации 10*4 и 10‘7, и энергиями активации порядка 200 и 30 кДж/моль [57] соответственно, которые, как показано в [58], могут являться следствием размораживания в полимере одного и того же структурного элемента - сегмента Куна, но с разной степенью кооперативности движения этого сегмента. В [59] отмечается, что локальное пластическое деформирование эпоксидных полимеров в вершине трещины при испытаниях при относительно низких температурах или высоких скоростях связано, главным образом, с р- процессом, а при испытаниях при повышенных температурах или низких скоростях - с а- процессом. Действительно, в работе [60] прямым измерением показано, что степень сопротивления движению хрупкой трещины в полимере определяется
15
наличием р- перехода в низкотемпературной области. Вероятно, точно так же и в композите пластическая деформация матрицы может приводить к ограничению роста трещины, вызванную разрывом волокна или каким-либо другим микродефектом.
Разработка новых теплостойких связующих требует, таким образом, развития не только физических представлений о механизме разрушения ВКМ, но и понимания условий, формирующих вязкоупругое поведение полимера в окружении жестких волокон, что позволит в дальнейшем рассчитывать на одновременное повышение теплостойкости, прочности и вязкости разрушения ВКМ за счет совершенствования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерной матрицы.
Поэтому, цель диссертационной работы заключались в исследовании механизма разрушения и в разработке физических основ создания новых ВКМ, способных работать как в области нормальных, так и высоких температур. Соответственно в задачу работы входили:
- исследование влияния вязкоупругих свойств полимерной матрицы на процесс разрушения ВКМ и его прочность в направлении армирования волокнами;
- исследование особенностей формирования макротрещины при межслоевом разрушения ВКМ и факторов, влияющих на межслоевую вязкость разрушения ВКМ на основе химически сшитых и термопластичных связующих;
- разработка новых теплостойких ВКМ на основе аморфных и структурированных полимерных связующих;
- моделирование вязкоупругого поведения полимерной матрицы и ВКМ на ее основе методом механического динамического анализа.
Научная новизна работы заключается в следующем:
- показана определяющая роль вязкоупругих (диссипативных) свойств полимерной матрицы в коррелированном возникновении дефектов при накоплении разрывов волокон в ВКМ в процессе его деформирования;
- показано, что увеличение модуля потерь полимерной матрицы снижает вероятность образования хрупкой трещины в матрице в месте разрыва волокна и увеличивает временной интервал между разрывами соседних волокон, что приводит к торможению процесса коррелированного разрыва волокон в ВКМ при его нагружении, т.е. повышает его прочность;
- показано, что увеличение уровня диссипативных свойств матрицы приводит к росту размеров зоны поврежденности в вершине трещины и соответственно увеличению межслоевой вязкости разрушения ВКМ;
- обоснована необходимость перехода при создании композитов, сочетающих высокие значения прочности, теплостойкости с высокими значениями межслоевой вязкости разрушения, от аморфных сетчатых и линейных полимеров к структурированным связующим с развитой морфологией;
- расчетом и модельным экспериментом показана необходимость учета при анализе динамического механического поведения ВКМ сложного напряженного состояния матрицы, приводящему к отличному от чистого вещества деформационному поведению;
- показано существенное влияние надмолекулярной организации полиимидных и арамидных волокон на их взаимодействие с полимерной матрицей и поведение ВКМ на их основе в процессе деформирования и разрушения;
- показано, что реологическое поведение олигоимидов может в сильной степени зависеть от их структурной упорядоченности в расплаве, и это следует учитывать при получении ВКМ на основе полиимидов с жесткими фрагментами макромолекул.
17
Практическая значимость работы заключается в следующем:
- разработаны и получены в лабораторных условиях образцы новых ВКМ на основе оригинальных полиимидных связующих с уникальными теплостойкими (температура размягчения до 400°С, температура начала термодеструкции до 550°С) и механическими (прочность в направлении армирования до 2 ГПа и межслоевая вязкость разрушения до 1500 Дж/м2) свойствами, что качественным образом отличает эти материалы от ВКМ на основе традиционных эпоксидных, полиэфирных, малеимидных связующих и позволяет отнести полиимидные ВКМ к отдельной области полимерных материалов - суперпластикам;
- с использованием физических представлений о механизме разрушения и деформирования ВКМ выявлены основные преимущества и недостатки химически сшитых и термопластичных аморфных и частичнокристаллических полиимидных матриц, а также матриц со структурой полу-взаимопроникающих полимерных сеток;
- показано, что для снижения вязкости олигоимидов необходимо нарушение их структурной организации путем введения, например, в олигоимидную цепь разных по химическому строению диаминов или путем смешения олигоимидов близких по химическому строению, но с разным молекулярным весом. Это снижение вязкости олигоимидов позволяет улучшить пропитку волокон и получить ВКМ с высоким объемным содержанием волокна и прочностью;
- показано, что для получения ВКМ с высокой вязкостью межслоевого разрушения фазовое разделение в системе на основе полиимидной матрицы со структурой полувзаимопроникающей полимерной сетки является нежелательным и с этой точки зрения необходимо подобие химических структур олигоимида и термопласта;
18
- показана перспективность разработки полиимидных матриц на основе ди- и тетраацетильных производных диаминов для получения жаростойких углерод-углеродных композитов с вырожденной вязкоупругостью.
Положения, выносимые на защиту:
1. Показано, что при увеличении диссипативных свойств матрицы происходит торможение перехода от изолированных разрывов волокон к их коррелированному разрушению.
2. При разработке новых теплостойких волокнистых композитов необходимо добиваться сочетания в полимерной матрице высоких упругих и диссипативных характеристик типа модуля механических потерь. Именно такое сочетание позволяет реализовать в ВКМ высокую прочность и межслоевую вязкость разрушения как в области нормальных, так и высоких температур.
3. Увеличение температуры стеклования полимерной матрицы и соответственно теплостойкости ВКМ за счет увеличения плотности сетки химических связей приводит к снижению ее диссипативных характеристик и возможности противостоять хрупкому разрушению в местах разрыва волокон, что снижает прочность и межслоевую вязкость разрушения таких ВКМ, особенно, в области нормальных температур.
4. Возможным решением этого противоречия может быть разработка структурированных полимерных связующих с явно выраженными морфологическими особенностями в объеме матрицы и на границе раздела волокно-матрица.
5. Полимерная матрица ВКМ, находясь в окружении жесткого наполнителя, взаимодействует с ним, что порождает ее сложное напряженное состояние, которое приводит к отличному от чистого вещества матрицы вязкоупругому поведению этого же вещества в композите. В
19
частности, этим можно объяснить часто наблюдаемое в эксперименте смещение максимального значения модуля механических потерь матрицы в ВКМ в сторону более высоких температур по сравнению с ее блочным состоянием.
Связь с основным планом НИР института
Работа является частью плановых исследований, выполняемы в ИВС РАН по темам: “Разработки по созданию новых конструкционных и
композиционных материалов” и “Современные проблемы синтеза и генезиса структуры циклогетероцепных полимеров”.
Часть работы, посвященная исследованию механизма разрушения ВКМ и изложенная 8 1-3 главах диссертации, была дважды поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№ 94-03-08232 и № 95-03-08673).
Результаты выполненных исследований докладывались на Всесоюзной конференции "Конструкция и технология изделий из неметаллических материалов” (Обнинск, 1988 г.); XVII -XIX научно-технических конференциях "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров” (Гомель, 1988,1989, 1990 гг.); научно-технической конференции
"Применение современных полимерных материалов и оборудования на машиностроительных предприятиях" (Кишенев, 1988 г.); 32-м
международном микросимпозиуме “Полимерные смеси” (Прага, ЧССР, 1989 г.); на VII конференции по старению и стабилизации полиимидов (Душанбе, 1989 г.); III Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров " (Душанбе, 1990 г.); VII Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов (Рига, 1990 г.); Всесоюзной научно-практической конференции "Полимерные композиты-90”
20
с международным участием (Ленинград, 1990 г.); международной
конференции “C-MRS International’ 90” (Пекин, Китай, 1990 г.); на 13-й международной конференции “Прочность и вязкость разрушения полимеров” (Прага, ЧССР, 1990 г.); 2-м Советско-Итальянском полимерном симпозиуме (Ленинград, 1991 г.); 15-й международной конференции по высокотехнологичным пластикам (Дюссельдорф, Германия, 1994 г.);
международной конференции по углеродным и углеродсодержащим композитам (Маленовице, Чехия, 1995 г.); 4-м Европейском техническом симпозиуме по полиимидам (Монпелье, Франция, 1996^ г.); 5-й и 6-й международных конференциях по полиимидам (Нью-Йорк, США, 1994, 1997 гг.); 18-й международной конференции по механическому поведению
полимерных материалов (Прага, Чехия, 1998 г.); международной
конференции по пластикам ANTEC’99 (Нью-Йорк, США, 1999 г.), 2-ом восточно-азиатском симпоузиуме “Полимеры для передовых технологий” (Сокчо-Сеул, Корея, 1999 г.), XI Петербургские чтениях по проблемам прочности (Ст.-Петербург, 2000 г).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 35 статьях и 19 тезисах докладов на конференциях. По результатам исследований получено 7 авторских свидетельств и патентов.
В работах, составляющих основу настоящей диссертации, автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач исследования, написании статей. К ним относятся разработка теоретических вопросов, постановка экспериментов, анализ и трактовка результатов, разработка и создание методик исследования, предложения по ^практическому использованию полученных результатов.
При выполнении акустоэмиссионной части исследований большая помощь автору была оказана сотрудниками лаборатории физики прочности
21
композитов (проф.А.М.Лексовский) ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН. Полиимиды для ВКМ были синтезированы специально в лаборатории № 1
(проф.В.В.Кудрявцев) ИВС РАН. Модельные Роливсаны для ВКМ были синтезированы в лаборатории №16 (проф.Б.А.Зайцев) ИВС РАН. За это автор приносит им и их сотрудникам искреннюю благодарность.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, содержащих оригинальные результаты, заключения, приложения и списка литературы.
В первой главе рассмотрены результаты исследований деформирования и разрушения ВКМ на основе арамидных, полиимидных и углеродных волокон, а также термостойких полиимидных связующих и связующих типа Роливсан. Показана эффективность применения метода акустической эмиссии для исследования процесса разрушения ВКМ для оценки временных интервалов между разрывами отдельных волокон в композитах с различными по диссипативным свойствам полимерными матрицами. Анализируется возможность использования различных моделей для расчета прочности ВКМ в направлении армирования волокнами.
Во второй главе исследуется влияние диссипативных свойств химически сшитых полимерных связующих на их трещиностойкость в модельном композите и в реальном высоконаполненном ВКМ при его нагружении вдоль направления армирования. С помощью метода акустической эмиссии анализируется влияние диссипативных свойств полимерной матрицы на кинетику разрывов волокон в ВКМ.
В третьей главе исследуется вязкоупругое поведение полимерной матрицы в ВКМ при его деформировании и разрушении. Это обусловлено тем, что оценка вязкоупругих свойств матрицы непосредственно в ВКМ необходима по ряду причин, например, из-за возможного различия релаксационного поведения матрицы в блочном и композиционном
22
состоянии, а также из-за возможных трудностей испытания чистого связующего, например, хрупкого густосшитого полимера.
* В четвертой главе на примере аморфных термореактивных и термопластичных полиимидов исследуется возможность влияния химической структуры полимерной матрицы на механическое поведение ВКМ - прочность, межслоевую вязкость разрушения и теплостойкость. Анализируется перспективность полиимидов в качестве связующих для ВКМ с точки зрения возможности сочетания в них высоких тепло- и термостойких характеристик с сохранением высоких диссипативных свойств в широком температурном диапазоне.
В пятой главе в качестве выхода из существующего противоречия по одновременному повышению теплостойкости и межслоевой вязкости разрушения полиимидных углепластиков исследуется возможность получения структурированных матриц в виде частично-кристаллических полиимидов или полиимидов со структурой полувзаимопроникающей полимерной сетки.
В заключении подводятся итоги выполненной работы.
В приложении представлены обобщающие материалы по основным физико-механическим характеристикам новых полиимидных связующих и В^М на их основе, которые были разработаны в ИВС РАН в процессе выполнения данной диссертационной работы, что подтверждает практическую полезность предложенных в работе технических решений.
Структура и взаимосвязь отдельных частей работы иллюстрируется диаграммой на рис.0.2. Применение известных моделей разрушения для оценки прочности ВКМ на основе теплостойких полимерных матриц, а также исследование процесса разрушения отдельного волокна в блоке матрицы и ансамбля волокон в композите с помощью метода акустической эмиссии показывают необходимость анализа в полимерной матрице не только упругих, а именно вязкоупругих свойств. Вязкопругость полимерной
23
Рис.0.2
Взаимосвязь направлений исследований, представленных в диссертации
МОДУЛЬ УПРУГОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ
ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВКМ
АНАЛИЗ МОДЕЛЕЙ РАЗРУШЕНИЯ ВКМ
МЕЖСЛОЕВАЯ ВЯЗКОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ВКМ
ПРОЧНОСТЬ ВКМ
ВЯЗКОУПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ
химич.
СШИТОЕ
хим. СТРУКТУРА
РЕОЛОГИЯ
НАДМОЛЕКУЛ. СТРУКТУРА
ТЕРМОПЛАСТ
ЧАСТИЧНО-
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ
ПВПС
АМОРФНОЕ
СТРУКТУРИРОВАННОЕ
ТЕПЛОСТОЙКОЕ ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ
24
матрицы влияет, в свою очередь, не только на прочность в направлении армирования волокон , но и на межслоевую вязкость разрушения, которая
оказывается более чувствительным, чем прочность, фактором, отвечающим
* „
за диссипативные свойства полимерном матрицы.
Достаточно важным направлением исследования представляется анализ вязкоупругого поведения матрицы непосредственно в композите, которое может отличаться от аналогичного поведения в блоке (без армирования волокнами). Кроме того, этот анализ должен распространяться и на возможное изменение вязкоупругости матрицы в процессе деформирования и разрушения ВКМ.
Таким образом, как показано на рис.0.2, при создании новых теплостойких полимерных связующих для ВКМ необходим анализ их вязкоупругого поведения с тем, чтобы, с одной стороны, реализовывать высокие значения прочности армирующих волокон во всем диапазоне температур вплоть до температуры размягчения полимера, а с другой - не снижать при этих же температурах межслоевую вязкость разрушения композита.
Пути создания новых теплостойких полимерных матриц могут быть разные - это химическая сшивка, создание полимеров со структурой полурзаимопроникающей полимерной сетки (ПВПС) или частичнокристаллических. Все это накладывает определенные требования на молекулярную и надмолекулярную структуру полимера, определяющих в конечном счете его вязкоупругое поведение и реологию. Исследование в диссертационной работе новых полиимидных связующих, разработанных в И ВС РАН, определяет перспективность того или иного направления при их создании. .
Общий объем работы: 331 страница машинописного текста, включая 106 рисунков, 36 таблиц, список литературы - 244 ссылки, приложение - на 27 страницах.
25
ГЛАВА 1
Влияние структуры органических и углеродных волокон на
процесс разрушения однонаправленных композитов и их *
термомеханическое поведение. Анализ моделей разрушения
В настоящей главе рассматриваются результаты исследований деформирования и разрушения ВКМ на основе арамидных, полиимидных и углеродных волокон, а также термостойких полиимидных связующих и связующих типа Роливсан. Исследуется влияние надмолекулярной структуры волокна на характер его взаимодействия с матрицей и поведение в процессе разрушения ВКМ.
С целью попытки прогнозирования прочностных свойств для исследуемых в работе угленаполненных ВКМ проводится сопоставление экспериментальных характеристик прочности композита с величинами прочности, рассчитанными теоретически. Проведенное сопоставление дает возможность выбрать наиболее подходящую для рассмотренного круга материалов модель. Полученные результаты представляются важными для расчета прочности однонаправленных ВКМ по данным для волокон и связующего, а также выбора путей повышения прочности и теплостойкости производимых композитов за счет совершенствования структуры армирующих компонентов.
Методом акустической эмиссии анализируется процесс разрушения ВКМ на основе углеродных волокон с различными матрицами -термопластичной (вязкой) и термореактивной (хрупкой) для понимания перехода от рассеянного накопления повреждений отдельных волокон к катострофическому разрушению композита в целом. Особое внимание обращается на роль вязкоупругих (диссипативных) свойств полимерной матрицы в коррелированном возникновении дефектов при накоплении разрывов волокон в ВКМ в процессе его деформирования.
26
1.1. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН НА МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПОЗИТОВ
*
Органические волокна наряду с углеродными волокнами являются в настоящее время наиболее перспективными армирующими наполнителями для волокнистых композиционных материалов (ВКМ). Самыми известными среди них являются арамидные волокна - Кевлар (фирма DuPont Co., США), Тварон (фирма Akzo Nobel, Нидерланды) [61,62], а также выпускаемые в промышленном масштабе в России марки Армос, СВМ, Терлон [63,64]. По своим удельным механическим характеристикам на растяжение органические волокна не уступают углеродным волокнам и даже в некоторых случаях превосходят их [61] и поэтому находят все большее применение в тех ВКМ, где нагружение материала происходит преимущественно вдоль направления армирования [65]. Наиболее уязвимы ВКМ на основе органических волокон при их нагружении путем сдвига или поперек направлению армирования [66-68]. По сдвиговым и трансверсальным механическим характеристикам органические волокна существенно уступают углеродным волокнам, что, вероятно, является одним из основных сдерживающих факторов более широкого их использования в ВКМ.
.«.Особый интерес представляют полиимидные волокна [64,69,70], обладающие более высокой по сравнению с арамидными тепло- и термостойкостью при сравнительно близких механических характеристиках. Однако, структурная организация полиимидных волокон в настоящее время исследована недостаточно, а их механическое поведение в композиционном материале требует более детального анализа [71].
Возможной причиной низких сдвиговых и трансверсальных механических характеристик однонаправленных ВКМ на основе органических волокон является по мнению ряда исследователей склонность к фибриллизации арамидных типа Kevlar [62] или аналогичных им PBZT и
27
РВ20 волокон [72]. С другой стороны, предпринимаются попытки улучшить эти характеристики путем повышения адгезионного взаимодействия матрицы с волокном в результате плазменной или какой-либо другой обработки поверхности органического волокна [73,74]. Хорошая адгезия требуется для возникновения высоких сдвиговых напряжений на границе раздела фаз без их разделения, что обеспечивает передачу нагрузки на волокно. Однако, если волокна имеют низкую прочность при сжатии ’(например, волокна Кевлар или Тварон), то даже при хорошей адгезии к матрице при определенных условиях могут наблюдаться невысокие значения механической прочности ВКМ [62,63].
Цель настоящего раздела - изучить влияние химической и надмолекулярной структуры некоторых органических и углеродных волокон на прочностные свойства композиционных материалов на их основе.
Волокна
В данной работе проведено исследование структуры и механических характеристик арамидных и полиимидных волокон, а для сопоставления их поведения в композите выбрано углеродное волокно ЭЛУР. Эти органические волокна разработаны в России и некоторые из них выпускается в промышленном и опытно-промышленном масштабе [63,6^,75].
2) Терлон
28
1 )Аримид Т
2) Аримид ВМ (разработка НПО “Химволокно”, г.Мытищи)
о о
3) ТВИМ (разработка НПО “Химволокно”, г.Мытищи) - аналог по химической структуре волокна Аримид ВМ, но подвергнутое большей степени вытяжки в процессе получения.
4) ИВСАН (разработка Института высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург)
Все волокна, кроме волокна ИВСАН, исследовали в виде пучков, состоящих из примерно 300-600 моноволокон. Диаметр моноволокон приведен в табл. 1.1.2. Волокно Ивсан было получено на лабораторной установке в виде моноволокна.
Матрица
В работе использовалось связующее Роливсан каталитического отверждения (Роливсан КО). Роливсан КО получается на основе промышленного Роливсан МВ-1 [76] путем добавки к нему катализатора в количестве 8%. В результате добавки катализатора , во-первых, режим
29
отверждения Роливсана смещается в сторону более низких температур и, во-вторых, полученный в результате каталитического отверждения Роливсан является менее хрупким, чем Роливсан термического отверждения за счет снижения плотности сетки химических связей связующего. Режим отверждения связующего Роливсан КО: 110°С/2ч + 150°С/2ч 4- 170°С/2ч + 200°С/2ч. Такой режим выбран с точки зрения оптимизации прочностных, упругих и теплостойких свойств матрицы композита, а также с точки зрения сохранения межслоевой трещиностойкости композита на достаточно
л
высоком уровне 300-400 Дж/м . Температура стеклования связующего Роливсан КО, отвержденного по приведенному выше режиму, составляет 140-150 °С.
Основные механические характеристики матрицы Роливсан КО при комнатной температуре следующие:
Прочность на растяжение, МПа..................85
Модуль упругости при растяжении, ГПа..........2.7
Деформация разрушения, %......................4-3
Модуль упругости при сдвиге, ГПа..............0.98
1.1.1. Морфология поверхности и внутренняя структура волокон
Характер рельефа поверхности и форма поперечного сечения волокон зависят, главным образом, от способа и условий получения. Известно, что волокна, полученные из расплава, например, арамидные волокна, имеют круглое поперечное сечение, если не использовались специальные профилированные фильеры. При формовании из растворов (полиимидные волокна), форма поперечного сечения обычно отличается от круглой и может иметь*гантелевидную, бобовидную или неправильную форму.
Электронные микрофотографии исследованных волокон приведены на рис. 1.1.1. Видно, что поверхность волокна СВМ не является абсолютно гладкой, на ней наблюдаются неоднородности размером 1 -3 мкм
X5.000
w
Рис. 1.1. 1
Фотографии, полученные с помощью электронного микроскопа, поверхности органических волокон: а) СВМ; б) Терлон; в) ТВИМ; г) Аримид ВМ
.
■ iw:
Х5.000
Х5.000
к
31
(рис. 1.1.1а), что, возможно, обусловлено поверхностной обработкой волокон СВМ в процессе его получения. При больших увеличениях на поверхности волокна можно наблюдать слабо выраженную продольную бороздчатость. Волокно Терлон имеет более гладкую поверхность (рис. 1.1.16) без видимых загрязнений или бороздок. Оба волокна имеют круглое поперечное сечение.
Полиимидные волокна отличаются от арамидных волокон по топографии поверхности. Волокно ТВИМ, например, обладает слабо выраженной фибриллярной структурой на поверхности (рис. 1.1.1 в). На поверхности волокна ТВИМ^также наблюдаются дефекты - несполошности в виде царапин и пор, ориентированные вдоль оси волокна. Поперечное сечение этого волокна не является абсолютно круглым. На рис. 1.1.1 г приведена микрофотография поверхности волокна Аримид ВМ. На поверхности волокна видна неярко выраженная фибриллярная структура. Волокно Аримид ВМ имеет гантелевидную форму поперечного сечения. Еще более слабо выраженный поверхностный рельеф имеет волокно Аримид Т . В целом, следует отметить, что полиимидные волокна имеют специфическую топографию поверхности: наблюдаются короткие (не более нескольких микрон в длину) веретеноподобные фибриллярные образования плавно переходящие друг в друга.
Для исследования внутренней структуры волокон в работе использовались различные методики препарирования: лущение, разрушение при изгибе и растяжении, деформация в узле.
Лущение волокон на различную глубину позволяет установить степень гетерогенности волокна по сечению и определить размеры надмолекулярных агрегатов (фибрилл, ламелей, лент) и степень их связанности в приповерхностных слоях и*внутри волокна. Анализ РЭМ изображений волокон после их разрушения при изгибе или растяжении дает информацию о характере распространения трещин, наличии пор и несплошностей в образце и типе разрушения.