2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР *5
1.1. Электроосаждение хрома из стандартного электролита 16
1.1.1. О механизме процесса электроосаждения хрома
из стандартного электролита 19
1.1.2. Хромирование из электролитов с органическими добавками 29
1.1.3. Электроосаждение хрома из неводных систем 39
1.1.4. Электроосаждение сплавов на основе хрома 40
1.1.5. О механизме осаждения сплавов на основе хрома. Роль комплексообразования 42
1.2. Проблемы охраны окружающей среды в производстве электролитического хромирования 46
1.2.1. Методы очистки хромосодержащих водных стоков 46
1.2.2. Способы очистки газовых выбросов 50
2. УСЛОВИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 54
2.1. Оценка уровня загрязнений хромовым ангидридом 54
2.2. Методика анализа состава водных, органических стоков, воздушных выбросов 54
2.3. Приготовление растворов электролитов, получение электролитических осадков 56
2.4. Методика изучения кинетики электродных процессов 56
2.5. Определение выхода металла по току 57
2.5.1. Определение химического состава покрытий сплавами хрома с цинком, алюминием, магнием, молибденом 58
2.5.2. Изучение свойств электролитических осадков 59
2.6. Анализ и методика изучения свойств растворов: плотно-
сти, поверхностного натяжения, вязкости, удельной электропроводности растворов 63
2.6.1. Определение плотности раствора 63
2.6.2. Определение поверхностного натяжения 64
2.6.3. Определение вязкости 64
2.6.4. Методика определения удельной электропроводности растворов 65
2.7. Математические методы исследования 65
3
3. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
3.1. Исследование процесса электроосаждения хрома на основе хромовой кислоты
3.1.1. Изучение катодного восстановления хромат-ионов в присутствии органических добавок
3.1.1.1. Кинетика процесса - поляризационные измерения, осциллографические исследования
3.1.1.2. О механизме восстановления хромат-ионов
3.1.1.3. Выход хрома по току (ВТ), рассеивающая способность (РС) электролитов
3.1.2. Структура и свойства электроосажденного хрома
3.1.3. Влияние периодического тока на процесс электроосаждения хрома из электролита с органической добавкой
3.1.4. Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования: плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение
3.1.5. Оптимизация процесса электроосаждения хрома
3.1.6. К вопросу о выборе органических добавок
3.1.6.1. Вторичное сырье при переработке нефти
3.1.6.2. Отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ)
3.1.6 3. Биокатализаторы
3.1.7. Экологические и ресурсосберегающие показатели предлагаемых способов хромирования
3.2. Исследование процессов электроосаждения сплавов на основе хрома (Сг-гп, Сг-Мд. Сг-А1, Сг-Мо)
3.2.1. Изучение физико-химических характеристик растворов электролитов для осаждения Сг-1п покрытий
3.2.2. Изучение катодного восстановления хромат-ионов в присутствии органической добавки, ионов - поляризационные измерения:
- влияние органической добавки на
восстановление хромат-ионов;
- влияние органических соединений на восста-
66
66
67
85
92
121
125
141
149
158
161
162
165
166
168
171
172
177
33
мендуют в тех же целях использовать алкилы, алкенилы, циклоалкилы, содержащие до 18 атомов углерода, причем два или три из радикалов вместе с атомом азота образуют гетероциклический радикал [124); сульфоуксусную кислоту; изотиновую кислоту и ее соли [125]; бензол-сульфамиды и продукты их органического гидролиза, например, орто-бензоилсульфамид в виде сахарина [36, 126].
Согласно японским работам, в электролиты хромирования можно вводить гексафторалюминиевокислый натрий в сочетании с ацетатом натрия [127]; меламин или его метилольные производные [128], бетаин [129], акрилонитрил, сультоон [37,130, 131].
Для улучшения свойств хромовых покрытий в стандартный электролит вводят уксусную кислоту; п- додецил или п- гексадецилфосфо-ниевую кислоту; пиридин-хинолин; изохинолинсульфоновые кислоты или производные эфиров органических фосфористых кислот; соединения с циклоалкильной группой, сульфированный бензил [38, 132-134].
Снижение концентрации хромового ангидрида до 20 г/л, в присутствии сульфат-, борфторид-, кремнефторид-, алюмофторид- и др. ионов совместно с добавкой 4-150 г/л одной из органических кислот (хлорук-сусной, хлорпропионовой, дихлоруксусной, хлорсульфобензойной) [139], позволяет значительно улучшить рассеивающую и кроющую способность электролита, снизить рабочие плотности тока до 0.5-32 А/дм2 в интервале температур 35-50 °С.
Использование органических веществ (4-50 г/л дихлормалоновой кислоты или ее соли) в электролите хромирования с кремнефторидом калия и сульфонатом стронция позволяет, как указывает [140], получить новую форму "молекулярной" связи между осадком хрома и подложкой даже в случае присутствия карбида и серы на границе с поверхностью железного электрода. В этом случае хромовые покрытия имеют столбчатую структуру, отличающуюся очень высоким сцеплением с основой и большой твердостью (1100 ед. по Виккерсу), снижающейся с увеличением толщины осадка хрома. Полученная поверхность хрома обладает низким коэффициентом трения (меньше 0.18 в паре хром-сталь). При этом снижается наводораживаемость основы.
34
Добавки органических веществ активизируют процесс образования композиционных покрытий на основе хрома, получаемых из растворов хромовой кислоты [141]. Добавление бензамида в раствор хромового электролита, содержащий в качестве катализатора сульфат стронция и фторид лантана [142], позволяет понизить температуру процесса хромирования до 30 °С и плотность тока до 20 А/дм2.
Ряд поверхностно-активных веществ, используемых в стандартном электролите хромирования, но и увеличивают, при прочих равных условиях, твердость хромовых осадков. Наряду с этим добавки сахарина, бензойной кислоты и др. совместно с катализатором - кремнефтористоводородной кислоты [144] усиливает микрорастрескивание в области средних и низких плотностей тока.
Добавление препарата органического происхождения "Ридо1-А" в электролит хромирования снижает, при введении 1 г/л вещества, поверхностное натяжение с 63 до 37,5 мН/м. При этом уменьшаются потери тепла ванной, улучшаются санитарные условия (уменьшаются загрязнения воздуха с 0.56 до 0.05 мг/м3).
Совместное использование неорганических (сульфаты кобальта, индия) и органических (винная кислота, ЭДТА) веществ в электролитах хромирования [145] позволяет расширить интервал плотностей тока, при которых осаждаются блестящие покрытия, но мало влияют на рассеивающую способность электролита и выход металла по току. С целью увеличения выхода по току и расширения диапазона плотностей тока, при которых получаются блестящие осадки хрома, авторы работы [146] предлагают вносить в раствор электролита, совместно с фторидами аммония, углекислым барием и едким натром, сахар в количестве 1-1.5 г/л.
Однако не все органические вещества, совместно с неорганическими, оказывают благоприятное влияние на процесс. Так добавки солей кобальта, никеля, молибдена, ванадия и циркония совместно с пиридином, гидрохиноном, монохлоруксусной кислоты в раствор хромовой кислоты, содержащий сульфаты и фторид-ионы, отрицательно влияет на процесс электроосаждения хрома [147].
- Київ+380960830922