Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии приращения ионной подвижности

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ОБЗОР МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ............................................................................5
ГЛАВА 1. ДРЕЙФ ИОНОВ В ДРЕЙФ-КАМЕРАХ С ПЛОСКОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАВИСИМОСТИ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ НЕЛИНЕЙНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ......................................................9
Введение............................................................................9
1.1. Модель спектрометра приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры........................................................................9
1.1.1. Постановка задачи. Область применимости модели.............................9
1.1.2. Основное уравнение........................................................13
1.1.3. Основные понятия модели нелинейного дрейфа ионов..........................15
1.1.4. Монограмма спектрометра приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры.....................................................................18
1.2. Определение зависимости подвижности от напряженности поля.....................21
1.2.1. Постановка задачи.........................................................22
1.2.2. Обобщенное уравнение для нелинейной составляющей подвижности..............22
1.2.3. Вывод интегрального уравнения для модельных и реальных временных зависимостей разделяющего напряжения..........................................................25
1.2.3.1. Кусочно-постоянное разделяющее напряжение.............................25
1.2.3.2. Трапециевидное напряжение.............................................26
1.2.3.3. Вырожденное трапециевидное напряжение.................................27
1.2.3.4. Асимметричный меандр с экспоненциальными фронтами.....................28
1.2.3.5. Суперпозиция двух косинусов...........................................29
1.2.4. Численное исследование....................................................30
Заключение....................................................................... 31
Рисунки к главе 1..................................................................33
ГЛАВА 2. ДРЕЙФ ИОНОВ В ДРЕЙФ-КАМЕРАХ С ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ.........................................................................47
Введение...........................................................................47
2.1. Постановка задачи. Область применимости модели................................47
2.2. Основное уравнение............................................................51
2.3. Основные понятия теории метода спектрометрии приращения ионной подвижности.
...................................................................................53
2.3.1. Структура ионного шнура...................................................53
2.3.2. Область и окно выживания..................................................54
2.3.3. Цилиндрическое фазовое многообразие.......................................54
2.3.4. Усреднение быстрых осцилляций.............................................55
2.3.5. Функция смещения. Уравнение в медленном времени...........................56
2.3.6. Условие отбора. Предельный цикл и его устойчивость. Положение равновесия усредненной системы..............................................................56
2.3.7. Интенсивность фокусировки. Фокусировка и дефокусировка....................57
2.3.8. Траектория предельного цикла в пространстве параметров динамической системы. ...57
2
2.4. Модельная функция смещения...................................................58
2.4.1. Вид модельной функции смещения...........................................58
2.4.2. Монограмма в режиме фокусировки..........................................58
2.4.3. Монограмма в режиме дефокусировки........................................59
2.5. Модель спектрометра для веществ с монотонной зависимостью нелинейной составляющей подвижности от напряженности поля.................................. 60
2.5.1 Общий метод получения вида пика на ионограмме.............................60
2.5.2. Общий вид ионограммы в режиме фокусировки................................61
2.5.3. Общий вид ионограммы в режиме дефокусировки..............................65
2.5.4. Реальная функция смещения для цилиндрической дрейф-камеры................67
2.5.5. Монограмма в режиме фокусировки в случае реальной функции смещения.......68
2.5.6. Монограмма в режиме дефокусировки в случае реальной функции смещения.....69
Заключение........................................................................69
Рисунки к главе 2.................................................................71
ГЛАВА 3. МОДЕЛЬ СПЕКТРОМЕТРА ДЛЯ ВЕЩЕСТВ С НЕМОНОТОННОЙ ЗАВИСИМОСТЬЮ НЕЛИНЕЙНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОДВИЖНОСТИ ОТ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОЛЯ. СЛУЧАЙ БОЛЬШИХ НЕЛИНЕЙНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОДВИЖНОСТИ.......................................................................79
Введение..........................................................................79
3.1. Модель спектрометра для веществ с немонотонной зависимостью нелинейной составляющей подвижности от напряженности поля....................................79
3.1.1. Введение.................................................................79
3.1.2 Реальная функция смещения в случае немонотонной зависимости подвижности от напряженности поля............................................................80
3.1.3. Аппроксимация реальной функции смещения..................................82
3.1.4. Модельная немонотонная функция смещения..................................83
3.1.5. Траектории усредненной системы...........................................84
3.1.6. Монограмма в случае бифуркации рождения пары предельных циклов...........86
3.2. Случай больших нелинейных составляющих подвижности...........................88
3.2.1. Введение.................................................................88
3.2.2. Анализ динамической системы. Функция смещения в случае больших подвижностей. 88
3.3. Сравнение с результатами экспериментальных исследований......................90
3.3.1. Вид пика на ионограмме спектрометров приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры.......................................................90
3.3.2. Вид пика на ионограмме и зависимость 6гс(ОД Для спектрометров приращения ионной подвижности с цилиндрической дрейф-камерой....................................91
Заключение...................................................................... 93
Рисунки к главе 3.................................................................94
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................105
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ..........................................107
3
ПРИЛОЖЕНИЕ 1..................................................108
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.................................................113
ПУБЛИКАЦИИ...................................................115
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................116
4
Введение. Обзор методов разделения ионов при атмосферном давлении.
В этом разделе диссертации сделан краткий обзор развития методов разделения ионов при атмосферном давлении, рассмотрены научная новизна, научная и практическая значимость проводимого исследования, приведены сведения об апробации работы, публикациях автора по теме исследования, объеме и структуре диссертации и дана краткая аннотация работы.
Впервые метод разделения ионов в сильном переменном электрическом поле при атмосферном давлении был реализован Горшковым М.П. [1]. Экспериментальная установка представляла собой спектрометр приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. В качестве источника электронов, ионизирующих нейтральные молекулы, использовался радиоактивный источник 63Ni, а в качестве системы регистрации ионов -электрометрический усилитель. Дальнейшее развитие данный способ разделения ионов получил в работе Расулева У.Х., Бурякова И.А., Крылова Е.В., Макася А.Л., Назарова Э.Г., Первухина В.В. [2], где предложен метод регистрации ионов третичных аминов, образующихся при ионизации с помощью /^-источника, а также с помощью методов поверхностной ионизации, а также работах Бурякова И.А., Крылова Е.В., Макася A.JL, Назарова Э.Г., Первухина В.В., Расулева У.Х. [3] и [41], где были исследованы ионные процессы, сопровождающие процесс дрейфа ионов, и с помощью присоединенного масс-спектрометра был исследован состав газовой смеси на выходе дрейф-камеры спектрометра приращения ионной подвижности.
Плоская геометрия дрейф-камеры, использовавшаяся первоначально в экспериментальных установках, обладала следующим существенным недостатком -пространственно однородное электрическое поле внутри камеры не оказывало на ионы фокусирующего действия, что приводило к большим потерям ионов вследствие рекомбинации на электродах дрейф-камеры. Данная трудность была преодолена с помощью использования цилиндрической геометрии дрейф-камеры. Впервые прибор с такой конфигурацией электродов был создан Буряковым И.А., Крыловым Е.В., Солдатовым В.П. [4], а затем Карнаганом Б.Л. и Тарассовым A.C. [5]. В работе Говремонта Р., Пурвса Р.В. [42], а также независимо Кудрявцева А. и Макася A.JI. [6] было исследовано явление фокусировки ионов, которое позволяло существенно снизить потери ионов на обкладках дрейф-камеры спектрометра приращения ионной подвижности.
Исследования нового метода анализа газовой смеси при атмосферном давлении имели несколько основных направлений.
1. Па основе спектрометров приращения ионной подвижности с плоской и цилиндрической геометрией дрейф-камеры в России и за рубежом был создан целый ряд портативных приборов для обнаружения следовых количеств различных веществ: для экологического мониторинга Назаровым Э.Г., Тарассовым A.C., Миллером P.A., Айсманом Г.А., Фанком П.А., Хьюгсом С.Е. [7], а также Габриэльским В., Ву Ф., Фросом К. [8], для решения поисковых задач Буряковым И.А., Коломийцем Ю.Н. и Луппу В.Б. [9], [33], для экспрессного и лабораторного медицинского анализа Говремонтом Р., Пурвсом Р.В., Барнеттом Р., Вандермеем Дж. [10], [11].
2. Исследовались возможности и приборные характеристики созданных спектрометров приращения ионной подвижности: в работе Бурякова И.А. [12], в статье Назарова Э.Г., Миллера P.A., Айсмана Г.А., Крылова E., Таджикова Б. [13].
3. Расширялся спектр веществ, которые обнаруживались спектрометрами приращения ионной подвижности: в работах Маккой М., Динга Л., Гарднера Г.Дж., Фрейзер К.А., Лэма Дж., Стургсона P.E., Местера 3., Эллса Б., Говремонта Р., Пурвса Р.В., Барнетта Р. [14], [35].
4. Появлялись возможные тандемные устройства, в составе которых спектрометры приращения ионной подвижности использовались либо как предварительный фильтр или устройство концентрации пробы перед вводом в масс-спектрометры различных типов, либо как детекторы на выходе скоростной хроматографической установки или источника
5
ионизации в виде электроспрея. На этот счет сведения содержатся в работах Ханди Р., Говремонта Р., Пурвса Р.В., Барнетта Р., Хорлика Г. [15], Назарова Э.Г., Миллера P.A., Айсмана Г.А., Крылова E., Таджикова Б., Запаты А. [16] [17], Бурякова И.А., Коломийца Ю.Н. и Луппу В.Б. [18].
5. Исследовались новые источники ионов, применяемые для спектрометров приращения ионной подвижности, такие как электроспрей в работе Говремонта Р., Пурвса Р.В. [43], коронный разряд, поверхностная ионизация в работе Капустина В.И., Банных O.A., Поваровой К.Б. [19], лазерная ионизация в работе Графского Е.Б., Клочкова Д.В., Котковского Г.Е., Мочкина B.C., Першснкова B.C., Тананиной Е.С. Чистякова A.A. [20], высокочастотный емкостной разряд в работе Крылова Е.В. [21].
6. Рассматривались такие физические явления, как захват ионов в дрейф-камере спектрометров приращения ионной подвижности в работе Говремонта Р., Пурвса Р.В., Барнетта Р., Динга Л. [22], а также влияние влажности на данные спектрометрии в работе Айсмана Г.А., Крылова E., Крыловой H., Стоуна Дж.А. [23].
7. Наконец, рассматривались пути развития спектрометрии приращения ионной подвижности в работах Крылова Е.В. [24] и [25]. Рассматривались также вопросы теории спектрометрии приращения ионной подвижности в работах Бурякова И.А. [26] и [27], в работах Спенглера Г.Е. [28] и [39], а также в работе Николаева Е.Н., Веденова A.A., Веденовой И.А. [47].
Несмотря на широкое использование спектрометров приращения ионной подвижности, до настоящего времени отсутствует динамическая модель нелинейного дрейфа ионов, лежащая в основе функционирования этих приборов.
Цель работы
Целью работы явилось создание модели нелинейного дрейфа ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности, имеющих как плоскую, так и цилиндрическую геометрию дрейф-камеры и изучение с помощью данной модели принципа разделения ионов, используемого в спектрометрах указанного типа.
Научная новизна
1. Впервые создана математическая модель поперечной дрейф-камеры планарной и цилиндрической геометрии. Для этого в работе с помощью теории динамических систем, создана модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях при атмосферном давлении. В рамках модели для теоретического изучения структуры ионного шнура, формируемого в дрейф-камере спектрометра приращения ионной подвижности, и вида ионного пика применен стробоскопический метод усреднения быстрых осцилляций.
2. В работе показано, что режимы фокусировки и дефокусировки ионного шнура спектрометров приращения ионной подвижности с неоднородными электрическими полями соответствуют наличию устойчивого и неустойчивого предельного цикла в фазовом пространстве динамической системы, описывающей ансамбль ионов. Рассмотрена динамика системы вблизи предельных циклов.
3. В качестве метода решения обратной задачи восстановления нелинейной составляющей подвижности ионов с помощью экспериментально получаемой зависимости компенсирующего напряжения от амплитуды разделяющего напряжения, была предложена процедура получения интегрального уравнения Вольтерра, содержащего нелинейную составляющую зависимости подвижности от напряженности поля в качестве неизвестной функции. Исследована корректность возникающей задачи математической физики.
4. Впервые предсказано, что в динамической системе, описывающей ансамбль ионов с немонотонной зависимостью подвижности от напряженности поля возможна бифуркация рождения пары предельных циклов. Показано, что ионный пик при этом имеет специфический вид.
6
Научная и практическая значимость работы
1. В работе проведено теоретическое рассмотрение процесса разделения ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Рассчитаны основные величины, наблюдаемые в экспериментальных установках, использующих данный принцип разделения ионов - спектрометрах приращения ионной подвижности с различной геометрией дрейф-камеры.
2. Результаты работы могут быть использованы следующим образом: во-первых, при интерпретации данных, получаемых в экспериментах с существующими спектрометрами приращения ионной подвижности, во-вторых, при разработке новых приборов данного типа или аналитических комплексов, использующих спектрометры приращения ионной подвижности как элемент анатитического тракта, наконец, предложенная процедура восстановления зависимости подвижности от напряженности поля в плотных средах, может быть положена в основу нового метода измерения важной физической величины - подвижности ионов.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинаре Секции Прикладных проблем при Президиуме РАН (Москва, 2002 г.), на XXIX Звенигородской конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу (Звенигород, 2002 г.), на Межведомственных конференциях по проблемам технического обеспечения безопасности (Москва, 2002 г. и 2004 г.), на Международной конференции но масс-спектрометрии (1МБС-16, Эдинбург, 2003 г.), на Втором международном семинаре-школе «Масс-спектромстрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», проводившейся Всероссийским масс-спекгрометрическим обществом (Москва, 2005 г.).
Публикации
Основные результаты работы изложены в 4 публикациях, две из которых в отечественном реферируемом журнале и две в международном реферируемом журнале. Список публикаций приведен в конце диссертации. Работа была выполнена в Институте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 119 страниц, включая 61 рисунок. Список литературы содержит 48 наименований.
Краткая аннотация работы
В первой главе на основе анализа обобщенного уравнения диффузии формулируется модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. Исследуется область применимости построенной модели. С помощью развитой модели рассчитывается вид ионного пика на выходе спектрометра с плоской геометрией дрейф-камеры. Во втором разделе приводится процедура восстановления зависимости подвижности ионов от напряженности поля с помощью экспериментальных данных, получаемых в спектрометрах приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры.
Во второй главе с помощью обобщенного уравнения диффузии формулируется модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности с цилиндрической геометрией дрейф-камеры. Исследована область применимости модели в данной геометрии. С использованием математического аппарата теории динамических систем анализируется поведение ансамбля ионов. Введены основные понятия теории нелинейного дрейфа ионов в сильных пространственно неоднородных электрических полях. Исследуются явления фокусировки и дефокусировки ионного шнура. Получена методика построения
7
ионограмм, которые наблюдаются в спектрометрах приращения ионной подвижности при монотонной зависимости подвижности ионов от напряженности поля.
В третьей главе проводится исследование динамической системы, описывающей поведения ансамбля ионов, обладающих немонотонной зависимостью подвижности от напряженности поля. Рассмотрено явление бифуркации рождения пары предельных циклов. Получен вид ионных пиков, возникающих в этом случае на выходе спектрометров приращения ионной подвижности. Во втором разделе третьей главы модель нелинейного дрейфа ионов, построенная во второй главе диссертации, обобщена на случай больших значений нелинейной составляющей зависимости подвижности от напряженности поля. В третьем разделе главы проведено всестороннее сравнение выводов теории спектрометрии приращения ионной подвижности с результатами экспериментальных исследований, опубликованных на данный момент.
В заключении рассматриваются пути дальнейшего использования построенной теории спектрометрии приращения ионной подвижности и сформулированы положения, выносимые на защиту.
В первом приложении получены интегральные уравнения, возникающие при восстановлении зависимости подвижности от напряженности поля с помощью спектрометров, использующих временную зависимость разделяющего напряжения в виде асимметричного меандра с экспоненциальными фронтами и в виде суперпозиции двух косинусов.
Во втором приложении рассматриваются явные и неявные численные схемы решения интегральных уравнений Вольтерра первого и второго рода.
8
Глава 1. Дрейф ионов в дрейф-камерах с плоской геометрией. Метод определения зависимости от напряженности поля нелинейной составляющей подвижности ионов.
Введение.
В первой главе на основе анализа обобщенного уравнения диффузии формулируется модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. Исследуется область применимости построенной модели. С помощью развитой модели рассчитывается вид ионного пика на выходе спектрометров с плоской геометрией дрейф-камеры.
Во втором разделе приводится процедура восстановления зависимости подвижности ионов от напряженности поля с помощью экспериментальных данных, получаемых в спектрометрах приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры.
1.1. Модель спектрометра приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры.
Как было отмечено выше, в последнее время широкое распространение получили спектрометры приращения ионной подвижности, используемые в качестве детекторов и анализаторов различных соединений, а также промежуточных звеньев аналитических трактов. Несмотря на многочисленные применения, существующие на данный момент теоретические модели метода спектрометрии приращения ионной подвижности обладают рядом недостатков. Для спектрометров, как с плоской, так и с цилиндрической геометрией дрейф-камеры, не выяснена связь между экспериментальной зависимостью компенсирующего напряжения от амплитуды разделяющего напряжения и зависимостью подвижности от напряженности электрического поля, отсутствует вывод уравнений, описывающих дрейф ионов, нет выражений описывающих ионный пик на выходе дрейф-камеры.
В данном разделе предложена модель нелинейного дрейфа ионов в газовой среде в присутствии однородного сильного электрического поля, которая лежит в основе работы спектрометров приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. Для полиномиальной зависимости подвижности ионов от напряженности поля описана процедура определения параметров этой зависимости по экспериментальным данным, получаемым с помощью спектрометров приращения ионной подвижности. Для произвольной временной зависимости разделяющего напряжения и полиномиальной зависимости подвижности от напряженности поля рассчитан вид ионограммы, то есть решена задача построения ионного пика в общем виде.
1.1.1. Постановка задачи. Область применимости модели.
Принцип разделения ионов различных соединений в сильных электрических полях по нелинейной составляющей подвижности был впервые предложен в [1], а функциональная схема спектрометра приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры, работающего согласно вышеуказанному принципу, подробно описана, например, в работах
И. [3].
Для построения модели спектрометра приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры, мы отвлекаемся от рассмотрения процессов ионизации и перезарядки атомов и молекул в камере ионизации, процессов, сопровождающих регистрацию ионов, прошедших дрейф-камеру спектрометра, а также не рассматриваем ионномолекулярные реакции, протекающие в дрейф-камере, и концентрируем свое внимание на
9