Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................... 4
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................... 9
1.1 Молекулярный состав серы............................ 9
1.2 Физические и химические свойства серы................ 16
1.3 Сульфиды металлов. Состав, строение, свойства........ 21
1.4 Способы получения сульфидов металлов................. 32
1.5 Взаимодействие серы с углеводородами................. 37
1.6 Токсикология соединений серы......................... 41
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ Н-АЛКАН - СЕРА - СОЕДИ11Е1ШЯ МЕТАЛЛОВ......................... 45
2.1 Определение растворимости веществ методом погружного фильтрования.................................................. 45
2.2 Растворимость и состояние элементной серы в среде предельных углеводородов...................................... 48
2.3 Растворимость карбоксилатов металлов в предельных углеводородах................................................. 56
2.4 Изучение кинегики и механизма взаимодействия серы с парафиновыми углеводородами................................... 57
2.5 ИК-спектроскопическнй анализ продуктов взаимодействия серы с н-алканами............................................. 65
2.6 Хроматографический анализ продуктов взаимодействия
серы с парафиновыми углеводородами............................ 67
ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ АЛКАНОВ............................................ 73
3.1 Сравнительный анализ методов получения сульфидов металлов (по данным литературы).............................. 73
3
3.2 Исходные реагенты, методы их подготовки, синтез и идентификация.................................................. 74
3.3 Синтез сульфидов металлов главных и побочных подгрупп I-IV групп периодической системы в среде предельных углеводородов.............................................. 75
3.4 Синтез сульфидов металлов при повышенных температурах
и давлениях в среде легких углеводородов...................... 84
3.5 Влияние У Ф-изл учения и разработка фотохимического синтеза сульфидов металлов в среде жидких алканов.............. 87
3.6 Свернутый синтез сульфидов металлов в среде жидких н-ал капов..................................................... 92
3.7 Разработка и исследование метода дробного синтеза сульфида серебра............................................... 94
3.8 Кинетический анализ реакций синтеза сульфидов металлов в
неводной среде................................................ 95
ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ВОДНОЙ И НЕВОДНОЙ СРЕДАХ .. 101
4.1 Рентгенографическое исследование сульфидов металлов, полученных в нсводной среде................................... 101
4.2 Термогравиметрическое исследование сульфидов металлов, полученных в водной и нсводной средах......................... 103
4.3 Рентгенофлуоресцентный анализ сульфидов металлов 111
4.4 Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов 113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................... 128
ВЫВОДЫ........................................................ 135
ЛИТЕРАТУРА.................................................... 137
11риложения................................................... 154
15
ским уравнениям реакции первог о порядка были рассчитаны константы скорости прямой (к)) и обратной (к2) реакций, представленные в таблице 1.3.
Таблица 1.3- Значение констант скорости прямой и обратной реакции (5)
т.к Подход к равновесию
со стороны Б). со стороны Бп
к|-104, мин'1 кг-103, мин'1 к|-10\ мин'1 к2, мин'1
399 1,8 ±0,2 5,6 ± 0,5 5,4 ± 0,5 0,18 ±0,01
403 3 ± 0,3 7,8 ± 0,6 8,0 ± 0,6 0,22 ± 0.02
413 12,3 ± 1 0,24 ± 0,02
423 20 ± 1 42 ± 0,3
1.1.3 Твердая сера
При стандартной температуре и выше твердая сера термодинамически равновесного состава состоит из молекул циклооктасеры. Молекулярный состав твердой серы неравновесного состава определяется следующими факторами: молекулярным составом фазы, из которой получен образец, глубиной и механизмом твердофазных реакций превращения термодинамически нестабильных внутримолекулярных аллотропов в циклооктасеру. Также в твердой сере могут протекать реакции полимеризации и деполимеризации.
Нестабильные молекулы серы с числом атомов 2-12 способны к реакциям твердофазной полимеризации. Полимеризация молекул Яд—в твердой сере протекает с высокой скоростью. Эти молекулы при 180-200К в течение нескольких десятков минут превращаются в полимерную серу, а при дальнейшем повышении температуры - в циклооктасеру (15]. При комнатной температуре как чистая 8„, так и ее примесь в кристаллах ромбической серы, превращаются в циклооктасеру с образованием катенаполисеры как промежуточного продукта [16].
16
1.2 Физические н химические свойства серы
1.2.1 Физические свойства серы
Существует ряд кристаллических и аморфных модификаций серы. Наиболее устойчивы - ромбическая 8а (до 95,6°С) и моноклинная (96,5-119,3°С), состоящие из молекул циклооктасеры 88. Полимерная сера, состоящая из цепочечных молекул $п, неустойчива и со временем самопроизвольно превращается в ромбическую модификацию [I]. На рисунке 1.3 представлен график зависимости давления серы от температуры, где видны области, в которых устойчивы описанные модификации 117].
Ъп'ЦСли (п очень белико)
Температура. °С
Рисунок 1.3-Диаграмма состояния элементарной серы (а) и график температурной зависимости вязкости жидкой серы (б)
Моноклинная модификация серы при 119,3°С переходит в жидкую серу $>.. Аморфная пластическая форма образуется при резком охлаждении жидкой серы и в отличие от Бц она нерастворима в сероуглероде. 8И быстро переходит в $ы. При охлаждении жидкой серы можно выделить форму, менее