Трансформация структуры и электрофизических свойств оксидов переходных металлов при плазменном, лазерном и электронно-лучевом воздействиях

2
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.....................................5
ВВЕДЕНИЕ..............................................6
1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.........................................14
1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...........................................14
1.1.1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.......................14
• а
1.1.2. ИМИ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.......16
1.1.3. РЯД СВОЙСТВ И ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСШИХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...............................20
1.2. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ, ИЗЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ...............................................25
1.2.1. ТЕРМОВАКУУМНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ У205..........26
1.2.2. ЭЛЕКТРОФОРМОВКА И ЭФФЕКТ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ.......30
1.2.3. ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ.......................33
1.2.4. ЛАЗЕРНАЯ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...............38
1.3 ОСНОВЫ ЛИТОГРАФИИ. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕЗИСТЫ.......41
1.4 ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЬЕ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ..49
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ...........52
2.1 МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ.....................52
2.1.1 ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК..............52
2.1.2 МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ 1 ЩЕНОК.....53
2.1.3 АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ............................53
2.1.4 ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК АМОРФНОГО У205, МЕТОДОМ ї ІМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ.................55
2
3
2.2 УСТАНОВКА ДЛЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.................56
2.3 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ....................57
2.4 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ...............58
2.5 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА И МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК.................................59
3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАТЩИ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ, ЛАЗЕРНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ..........62
3.1 МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ АОГ1 ВАНАДИЯ, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАБОТКИ В ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЕ АРГОНА. 62
3.1.1 РАСЧЕТ ИОННОЙ ДОЗЫ ПРИ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКЕ АОП.64
3.1.2 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ АОП. ...68
3.1.3 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АОП.....................................72
3.1.4 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АОП.....................................77
3.2 ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ АМОРФНЫХ У205-Г1ЛЕ1ЮК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ ....................................................83
3.2.1 ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ МОДИФИКАЦИИ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА
ВАНАДИЯ..........................................85
3.3 МЕХАНИЗМ ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВА1ШОЙ МОДИФИКАЦИИ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ...........................90
3.4 ЭЛЕКТРОННО Л У ЧЕВ АЯ МОДИФИКАЦИЯ У205 ПЛЕНОК,
ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИСПАРЕНИЯ. ..................................................92
з
4
3.5 ПЛАЗМЕННОЕ И ИОННО-ЛУЧЕВОЕ ТРАВЛЕНИЕ ОКСИДОВ
ВАНАДИЯ.............................................94
4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ И ФОТОЛИТОГРАФИИ ПО ОКСИДАМ ВАНАДИЯ И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ 11РИМЕННИЕ..........................................102
4.1 ПОЭТАПНАЯ ЭЛЕКТРОН! ГО-ЛУЧЕВАЯ ЛИТОГРАФИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АОП ВАНАДИЯ В КАЧЕС ТВЕ НЕОРГАНИЧЕСКОГО НЕГАТИВНОГО РЕЗИСТА................................102
4.1.1 ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДНО-ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА.......103
4.1.2 ЭКСПОНИРОВАНИЕ ОКСИДНО-ВАНАДИЕВОГО РЕЗИСТА 105
4.1.3 ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ТРАВЛЕНИЕ..................107
4.2 ЛИТОГРАФИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ В КАЧЕСТВЕ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ФОТОРЕЗИСТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА В AI LA ДНЯ........................111
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................113
ЛИТЕРАТУРА.........................................117
4
5
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ОПМ - оксиды переходных металлов
ПМИ - переход металл-изолятор
ВТСП — высокотемпературная сверхпроводимость
АОП - анодно-окислеиная пленка
ВАХ — вольтамперная характеристика
ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивления
МДМ - металл-диэлсктрик-металл
МОМ — металл-оксид-металл
ХСП - халькогенидные стеклообразные полупроводники
ЭХЭ — электрохромный эффект, ЭХМ - электрохромный материал
ИК - инфракрасное излучение
ЭЛ - электронно-лучевая
ДУФ - дальний ультрафиолет, ЭУФ - экстремальный ультрафиолет ПММА - полиметилметакрилат УФ - ультрафиолет
DRAM - динамическая память с произвольным доступом
ВЧ - высокочастотный
СВЧ - сверх высокочастотный
УЗВ - ультразвук
ГС - гальваностатический
ВС — вольтстатический
ИПО - ионно-плазменная обработка
ВЧЕ - высокочастотный емкостной
ПС - положительный столб
ТОПЗ - токи, ограниченные пространственным зарядом ИЛТ - ионно-лучевое травление ОРМ - органическая резистивная маска КР - коэффициент распыления
5
б
ВВЕДЕНИЕ
Корпускулярная и лазерная обработка материалов широко используется в науке и технике. В большинстве случаев подобные воздействия приводят к модификации свойств поверхности материала [1, 2]. Понимание механизма этих трансформаций поверхности необходимо для эффективного использования корпускулярной и лазерной обработки в технологии тонких пленок.
В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов с!-элементов. Наличие недостроенной с1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности [3]. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах ё-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или ионной обработками с целью модификации физико-химических свойств.
Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме - и
6
7
для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к ионно- и электроннолучевой модификации (электронорезисты).
Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства “идеальным” монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термоциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии.
Отметим, что оксидные пленки, синтезированные методом анодного окисления, являются, как правило, аморфными [4], что, с одной стороны позволяет исследовать влияние структурного разупорядочения на переход металл - изолятор (ПМИ), а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фото(элсктроно)-чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ИМИ и переключения в микро- и оптоэлек фонике.
Вышесказанным определяется актуальность данной работы и обосновывается выбор объектов исследования.
Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей процессов модификации структуры, состава и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V, N6, Та) в результате различных воздействий, таких как лазерное излучение высокой интенсивности, ионно-плазменная и электронно-лучевая обработка. Кроме того, в работе
7
8
исследованы свойства новых состояний, полученных в результате таких модификаций, а также рассмотрены возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях.
Научная новизна и практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ, полученных методом анодного окисления, при ионно-плазменной обработке в высокочастотном емкостном разряде аргона и аморфного пснтаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного осаждения, в результате воздействия лазерным излучением высокой интенсивности.
Эффект модификации свойств аморфных пленок метастабильного пентаоксида ванадия под действием ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности позволяет использовать их в качестве неорганического фоторезиста для производства микроструктур. Разработанный процесс синтеза и ионно-лучевого проявления У205-фоторезиста могут быть использованы для реализации полностью вакуумного (сухого) литографического процесса при производстве микроструктур.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов, полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионноплазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация) и оптических (изменение оптической плотности выше края поглощения) свойств. Указанные изменения обусловлены ионным внедрением и термическим разогревом исследуемых оксидов.
2. Внедрение ионов аргона в матрицу оксида при ИПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре и уменьшением гибридизации их рейс—связи.
8
3. Обработка анодных оксидных пленок ионами аргона ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии).
4. Выявлен эффект, состоящий в том, что в результате воздействия ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности на пленки аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного осаждения, наблюдается изменение физико-химических свойств оксида, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности. Это делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста.
5. Механизм лазерно-инициированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации.
Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на:
- Congress 011 Nano Science and Technology ( I VC -17/1CSS-13, ICN +T2007, NCSS -61NSM -22/ SViYI -4) Stockholm 2007.
- XXVI совещание по физике низких температур (HT-34) Ростов на Дону 2006 г.
- Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006) Дивноморское 2006 г.
- V Международной конференции «Аморфные и микро-
кристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2006 г.
- IV Международной Конференции "Аморфные и микро-
кристаллические полупроводники". Санкт-Петербург, 2004.
- X Межд. Конференции “Диэлектрики-2004”. С-Пб. 2004.
10
- Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». - Москва. - 2002. и опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:
1. Черемисин А.Б., Величко A.A., Пергамент А.Л., Путролайнен В.В., Стефанович Г.Б. // Исследование модификации свойств анодных пленок оксидов переходных металлов при ионно-плазменном воздействии. // Письма в ЖТФ. Т. 35, В. 3, С. 9 - 16. (2009).
2. Pergament A., Velichko A., Putrolaynen V., Stefanovich G., Kuldin N.. Cheremisin A., Feklistov I., Khomlyuk N. // Electrical and optical properties of hydrated amorphous vanadium oxide. // J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 225306 (3pp) (2008) doi: 10.1088/0022-3727/41/22/225306
3. Величко A.A., Кулдии H.A., Путролайнен B.B., Черемисин А.Б., Пергамент АЛ. // Модель переключения в диоксиде ванадия. //' Фундаментальные исследования №.7, С. 60. (2008).
4. Черемисин А.Б., Величко A.A., Путролайнен В.В., Пергамент А.Л., Кулдин H.A. // Механизм лазерно-иидуцированиой модификации физикохимических свойств тонких аморфных пленок пентаоксида ванадия, синтезированных методом импульсного лазерного испарения // Фундаментальные исследования. №.6. С. 105-107. (2008).
5. Путролайнен В.В., Величко A.A., Черемисин А.Б., Пергамент А.Л., Кулдин H.A. // Модификация и селективное жидкофазное химическое травление пленок. // Фундаментальные исследования №.7, С.62-63. (2008).
6. Cheremisin A.B., Loginova S.V., Velichko A.A., Putrolaynen V.V., Pergament A.L., Grishin A.M. И Modification of Atomic Structure of Thin Amorphous V2O5 Films under UV Laser Irradiation I I J. Phys.: Conf. Ser. 100. 052096 (4pp), 2008. doi: 10.1088/1742-6596/100/5/052096
7. Черемисин А.Б., Величко A.A., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. // Исследование модификации электрофизических и оптических свойств
ю