Нестационарные модели фотоиндуцированных реакций переноса электрона в конденсированных средах

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ...............................................................5
Глава I Теория электронных переходов (обзор литературы) .... 24 Глава II Нестационарная рекомбинация заряда в возбужденных
донорно-акцепторных комплексах с сильной связью............51
§ 1. Постановка проблемы...............................................51
§ 2. Нестационарная адиабатическая теория возмущений...................53
2.1. Приближенный расчет скорости адиабатической рекомбинации заряда...........................................................56
2.2. Динамика волново1Х) пакета........................................57
§ 3. Результаты численных расчетов и их обсуждение.....................59
3.1. Динамика распада возбужденного адиабатического состояния..........62
3.2. Спектральный эффект...............................................66
3.3. Влияние инерционной моды..........................................69
§ 4. Основные выводы и результаты......................................71
Глава III Ускорение неравновесной рекомбинации заряда
распадом продуктов................................................73
§ 1. Постановка проблемы...............................................73
§ 2. Стохастический подход в теории нетермических переходов............76
2.1. Одномодовая модель................................................77
2.2. Многомодовая модель...............................................82
2.3. Результаты численных расчетов и их обсуждение.....................84
§ 3. Точное решение задачи методом функции Грина.......................91
§ 4. Рекомбинация возбужденных донорно-акцепторных комплексов в
рамках многоканальной модели......................................94
§ 5. Основные выводы и результаты......................................97
2
с
о
Глава IV Фотоиыдуцированный перенос электрона как
двухстадийный процесс...........................................99
§ 1. Двухстадийная модель фотоиидуцированного переноса электрона. . . 99
1.1. Вывод общей формулы для скорости фотоиидуцированного переноса электрона в рамках теории возмущений............................102
§ 2. Моделирование пространственного перераспределения заряда........109
2.1. Трехцентровая модель............................................111
2.2. Двухцентровая модель............................................114
§ 3. Динамика фотоиидуцированного переноса электрона.................119
3.1. Расчет скорости фотоиидуцированного переноса электрона без учета высокочастотных внутримолекулярных колебаний....................120
3.2. Влияние внутримолекулярных колебаний............................126
3.3. Стационарная динамика...........................................128
§ 4. Спектральный эффект.............................................130
4.1. Многомодовая модель Дебая.......................................132
4.2. Гибридная модель................................................141
§ 5. Основные выводы и результаты....................................145
Глава V Физические механизмы, формирующие необратимость
электронных переходов............................................148
§ 1. Механизмы разрушения электронной суперпозиции...................149
1.1. Эволюция недиагонального элемента электронной матрицы плотности.......................................................153
1.2. Классификация времен релаксации и механизмов разрушения электронной суперпозиции........................................160
1.3. Область Ландау-Зинера и ее параметры............................164
1.4. Приведенная матрицы плотности координаты реакции................168
§ 2. Механизмы уширенин бесфононных линий............................172
2.1. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и кристаллических
колебаний на форму бесфононной линии.............................173
з
2.2. Влияние линейного и кубического электрон-фоношклю
взаимодействия на ширину бесфононной линии.......................179
§ 3. Основные выводы и результаты....................................187
Глава VI Влияние магнитных и спиновых взаимодействий на
реакции переноса электрона.......................................189
§ 1. Динамика переноса электрона в присутствии парамагнитной частицы
со спином 1/2....................................................190
1.1. Квазиклассическая модель переноса электрона.....................191
1.2. Сильное обменное взаимодействие.................................195
1.3. Слабое обменное взаимодействие..................................201
1.4. Динамика образования когерентных спиновых состояний.............207
1.5. Квантово-механическая модель переноса электрона.................212
1.6. Условия, необходимые для наблюдения магнитного эффекта..........214
§ 2. Спиновый катализ переноса электрона в фотосинтетическом центре. . 218
2.1. Постановка проблемы.............................................218
2.2. Спиновая динамика комплекса.....................................221
2.3. Динамика переноса электрона в Fe-хиноиовом комплексе........ 226
§ 3. Динамика трехспиновых систем с учетом анизотропии обменного
взаимодействия...................................................235
3.1. Модель..........................................................235
3.2. Основные результаты и их обсуждение.............................237
►
§ 4. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный акцептор. 239
4.1. Стохастическая модель фотоиндуцированного переноса электрона. . . 240
4.2. Расчет кинетики переноса электрона..............................242
§ 5. Основные выводы и результаты....................................247
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................250
ЛИТЕРАТУРА...........................................................256
4
Введение
Настоящая работа посвящена построению и исследованию микроскопических моделей реакций переноса электрона (ПЭ) в донорио-акцепторных (ДА) парах и комплексах, помещенных в полярный растворитель, а также моделей излучательных электронных переходов в примесных центрах (ПЦ) в конденсированной фазе. На основе разработанных микроскопических моделей строится количественная динамическая теория, интегрирующая совокупность экспериментальных данных о процессах, обусловленных электронными переходами. В рамках данной теории изучаются физические механизмы внутри- и межмолекуляриых процессов, таких как перенос и рекомбинация заряда в ДА парах и комплексах, проявление неравновесности ядсрной подсистемы в динамике реакций в полярных растворителях, формирование кинетического режима электронных переходов, влияние магнитных и спиновых взаимодействий на элементарных акт реакции и другие.
Перенос электрона с одной молекулы на другую или электронный переход между двумя локализованными состояниями на одной и той же молекуле (излучатсльныс и безызлунательные) - один из самых распространенных в природе элементарных процессов, которому принадлежит ключевая роль во многих физических, химических, биологических, а также технологических явлениях [1] - [5]. Среди них можно выделить безызлучательные и излучательиые переходы в молекулярных системах, окислительно-восстановительные и электрохимические реакции, а также процесс разделения заряда в биохимических реакциях, протекающих в фотосинтезирующих растениях и бактериях.
5
На современном этапе экспериментально и теоретически доказано, что такие явления, как клеточный метаболизм, электропроводность полимеров, хемилюминесцеиция и коррозия, напрямую связаны с электронным переносом. Процессы с ПЭ играют важную роль и в живых системах. Такие жизненно важные явления, как фотосинтез и получение зрительной информации также основаны на процессах ПЭ, в данном случае фотоиндуцируемого. Таким образом, определение механизма процессов, обусловленных электронным переходом, а также возможность контроля их скорости и состава конечных продуктов являются важнейшими фундаментальными проблемами химии. Кроме того, они имеют и практическую значимость [3, 4], например, для создания методов рационального и эффективного управления химическими реакциями в молекулярных устройствах и биологических объектах [6]. Следовательно, актуальность диссертационной работы определяется необходимостью дальнейшего совершенствования и развития теоретических моделей, используемых для описания процессов, связанных с электронным переходом, с целью решения проблемы управления и контроля этих процессов.
Ключевые факторы, позволяющие влиять, а следовательно, и в какой-либо мерс управлять процессами, вызванными электронным переходом, во многом зависят от условий, в которых они протекают. Ими могут быть: реорганизация среды и реагентов; матричный элемент электронного взаимодействия исходного и конечного состояний; адиабатичность процесса; расстояние между реагентами; диффузия и геометрическое строение реагентов; энергетика реакции; полярность среды; спектральные характеристики световых импульсов, возбуждающих реагенты; интенсивности внешних магнитных и электрических полей и др. В данном диссертационном исследовании внимание уделяется многим из перечисленных выше факторов.
Многообразие процессов, обусловленных электронным переходом, создаст уникальные возможности для его глубокого и всестороннего
г>
экспериментального и теоретического исследования. При всем очевидном внешнем различии между ними существует несомненная аналогия в их физических механизмах. Это, естественно, наводит на мысль использовать для их описания одни и те же теоретические модели. Следует отметить и еще один не менее интересный аспект. Порой некоторые эффекты, например, когерентные эффекты, а также эффекты и явления, определяемые вторым и более высокими порядками но взаимодействию, довольно ярко видны при излунательных переходах в оптических спектрах, и практически не проявляются в химической кинетике. Однако выделение единых закономерностей в механизмах электронных переходов, излучательных оптических и безызлучательных в реакциях, позволит не только глубже понять их природу, характер внутри- и межмолекулярных взаимодействий, механизмы молекулярной ядерной и электронной релаксаций и т.д., но и определить перспективные направления, которые сделают возможным прямое изучение процессов безызлучательных электронных переходов в химических реакциях. Поэтому информация о механизме электронного перехода, извлекаемая из оптических данных, представляет значительный интерес не только для физики, но и для химии. В связи с этим одной из целей диссертационного исследования явилось определение физических механизмов разрушения фазовой когерентности электронных переходов и извлечение информации об этих механизмах из оптических спектров.
На современном этапе элементарные акты достаточно большого числа химических процессов, обусловленных электронным переходом, хорошо "наблюдаются” экспериментально в реальном времени, благодаря использованию методов лазерной спектроскопии. Экспериментальные данные содержат уникальную информацию о многих важнейших деталях механизма электронного перехода, начиная с времен порядка десятка фемтосекунд и заканчивая микросекундным диапазоном. Однако достижение полного понимания получаемой информации и извлечение из нее закономерностей
невозможно без детального теоретического исследования проблемы на основе адекватных подходов и моделей. По этой причине значимость теоретических исследований в этой области в настоящее время особенно велика. Разработка и исследование микроскопических моделей реакций переноса и рекомбинации заряда, выяснение зависимости скорости таких реакций от микроскопических параметров моделей, выявление детального механизма формирования кинетического режима электронных переходов является составной частью данной диссертационной работы.
Следует подчеркнуть, что реакции сверхбыстрого внутри- и межмолекулярпого ПЭ достаточно широко распространены. В текущей литературе эти реакции наиболее часто упоминаются в связи с системами с переносом заряда, где заселение окисленного состояния с помощью . короткого лазерного импульса сопровождается обратным сверхбыстрым переходом системы в основное состояние. В качестве примера таких систем можно привести металлические комплексы со смешанной валентностью, исследованные, например, в работах [7] - [9]. Экспериментально наблюдался также и межмолекулярный фотоиндуцированный ПЭ с молекулы анилина на фоговозбуждениую молекулу красителя с характерным временем, лежащим в фемтосекундной области [10, 11]. Еще одним примером таких систем является фотосинтезирующий реакционный центр бактерий и растений, где также начальная стадия разделения заряда протекает в сверхбыстром режиме [12, 13].
Кроме широких и значимых приложений, исследования сверхбыстрых реакций ПЭ открывают принципиально новые возможности для понимания детального механизма реакций ПЭ в широком смысле. Это связано с тем, что в сверхбыстрых реакциях кинетический режим не успевает сформироваться, и они протекают в динамическом режиме. В этом случае вероятность ПЭ будет характеризоваться многопараметрической функцией времени, чувствительной к деталям микроскопической модели и начальному
8
состоянию ядерной подсистемы. По этой причине согласование результатов теоретических расчетов и экспериментальных данных предъявляет к модели несравненно более высокие требования, чем в том случае, когда процесс описывается одной интегральной характеристикой - константой скорости. Поскольку характерное время сверхбыстрого ПЭ меньше или сравнимо с временами релаксации ядерной подсистемы, то ясно, что в таких процессах сохраняется память о начальном состоянии ядерной подсистемы, и поэтому динамика электронного переноса в сверхбыстрых реакциях во многом зависит от условий, в которых это состояние было сформировано. На это непосредственно указывают и эксперименты, в которых было обнаружено, что динамика возбужденных молекул может зависеть от амплитудно-фазовых характеристик возбуждающего импульса [14, 15]. Поэтому дальнейшее развитие последовательной теории фотоиндуцированного переноса электрона (ФИПЭ), включающей динамическое описание процесса взаимодействия короткого лазерного импульса с молекулой и описывающей совместную динамику ПЭ и всех активных ядерных степеней свободы, является еще одной очередной целью данной работы.
Следует, однако, обратить внимание, что в последнее время появилось достаточно много данных, свидетельствующих о сложности механизма ПЭ в химических реакциях с участием возбужденных молекул. Б частности рассматривается возможность образования возбужденных комплексов с переносом заряда (эксиплексов) при молекулярном столкновении между партнерами, один из которых находится в возбужденном, а другой в основном электронном состояниях. В настоящее время, используя фотохимические и люминесцентные методы, можно не только наблюдать образование эксиплексов в фотоиндуцированных реакциях, но и изучать непосредственно кинетику их образования и превращений. В данной диссертационной работе рассматриваются только простейшие фотохимические реакции, не
и
сопровождаемые образованием эксиплексов. Вопрос о возможности образования эксиплексов в реакциях Г1Э с участием фотовозбужденных молекул достаточно детально обсуждается в текущей литературе [16] - [19].
Химические реакции Г1Э, как правило, характеризуются лишь одной измеряемой величиной - константой скорости. На сегодняшний день она сравнительно прост может быть измерена фотохимическими и люминесцентными методами даже для быстрых и сверхбыстрых реакций ПЭ, протекающих в пико- и фемтосекундном диапазоне. Поскольку константа скорости является интегральной характеристикой реакции, установить адекватность той или иной используемой модели путем сравнения теоретических и экспериментальных данных достаточно трудно. Порой различные модели приводят к достаточно близким результатам, отличающимся лишь некоторыми незначительными деталями. По этой причине особенно актуальными представляются исследования, позволяющие найти зависимость константы скорости реакции от внешних, легко варьируемых параметров, например, интенсивности внешнего магнитного поля, спектральных характеристик возбуждающего светового импульса (несущей частоты и длительности), геометрического строения молекул реагентов и т.д. Проведение такого исследования - одна из целей диссертационной работы.
Существует достаточно много надежных экспериментальных методов исследования кинетики химических реакций. Среди них особое место занимают методы оптической спектроскопии: кинетика выцветания полос поглощения (излучения), кинетика стимулированного излучения, выжигание спектральных провалов и селективно возбуждаемая флуоресценция, лазерный импульсный фотолиз [20], времяразрешенная люминесценция [21], а также сравнительно молодой метод - пикосекундная спектроскопия дифракционных решеток [22]. Последний подход с успехом применяется для изучения механизмов фотохимических реакций в тех случаях, когда стандартный метод
ю
лазерного импульсного фотолиза неприменим (например, при очень низких коэффициентах поглощения промежуточных частиц и состояний).
Ценным источником информации о динамических процессах и конденсированных фазах является оптическая спектроскопия примесного центра. При исследованиях органических веществ в качестве таких центров широко используются примесные (''хромофорные") молекулы, поглощающие свет в некотором диапазоне спектра. Эти молекулы внедряются в качестве своеобразного зонда в исследуемую среду, прозрачную в указанном спектральном диапазоне. Особенно информативными являются узкие бесфононные линии (БФЛ), соответствующие чисто электронным переходам в указанных хромофорных молекулах, поскольку такие линии чрезвычайно чувствительны к параметрам ближнего окружения. Бесфононная линия в оптических спектрах молекул, внедренных в качестве примесей в твердотельные матрицы, представляет красивое, интересное для научных и практических применений явление физики молекул и кристаллов. Полуширина этих линий 7, как правило, лишь на. два-три порядка больше естественной ширины спектральной линии ПМ, связанной с ее временем жизни в возбужденном состоянии. Поскольку эта добавка 7 к у ни фению линий обусловлена взаимодействием электронов ПМ с фононнами, то она является важнейшим источником информации об электрон-фононом взаимодействии.
Развитие новых методов селективной лазерной спектроскопии [23] - [25], таких, как фотовыжшдние стабильных провалов в полосе поглощения, возбуждение тонкоструктурных спектров люминесценции, позволило освободиться от огромного неоднородного уширения БФЛ, обусловленного различием в строении окружающей ПЦ конденсированной среды, и подняло экспериментальное исследование БФЛ на современный, качественно новый уровень. Метод выжигания стабильных провалов стал мощным инструментом исследования процессов спектральной релаксации в примесных системах и успешно используется во многих исследовательских лабораториях. Полевые
и
эксперименты на провалах в настоящее время являются одним из самых эффективных методов изучения примесных жидкофазных и кристаллических систем. Вследствие своей малой ширины контуры провалов чрезвычайно чувствительны к внешним воздействиям, что позволяет исследовать, например, распределения локальных нолей в окружающей среде, определять параметры ПМ и т.д. Результаты, получаемые в данных экспериментах, открывают богатые возможности исследования механизмов взаимодействия между ПМ и средой, дисперсии параметров этого взаимодействия на основе прецизионных измерений контуров спектральных линий. Очевидно, что это стимулировало и теоретические работы, позволяющие выяснить возможные механизмы, приводящие к температурному уширению и сдвигу БФЛ. Исследования влияния внутрипримесных и кристаллических колебаний на форму БФЛ, а также ангармонизма колебаний на ширину и сдвиг БФЛ в случае сильного электромагнитного поля - очередная цель диссертационного исследования.
Многочисленные эксперименты показывают, что в реакциях ПЭ также могут участвовать парамагнитные частицы. Они могут выполнять роль донора (или акцептора), а могут просто входить в состав реакционного центра. Серия последовательных переходов электрона с одной молекулы на другую, приводящая к разделению заряда в фотосинтезирующих центрах растений и бактерий [1, 2, 5], может служить примером такого процесса. Анион-радикалы, возникающие в процессе Г1Э, являются парамагнитными частицами. Они принимают участие в магнитных и спиновых взаимодействиях, которые, как известно, могут проявляться в кинетике химических реакций. В последние годы весьма интенсивно исследуется, например, обменный механизм спиновой конверсии, реализующийся при взаимодействии ДА пары с третьей парамагнитной частицей [26] - [30], и влияющий на рекомбинацию радикальных нар. Другим примером реакций с ПЭ с участием парамагнитных частиц является процесс разделения заряда в фотосинтезирующих центрах растений
12
и бактерий. Известно, что в состав этих реакционных центров входит ион железа Ре2*'(негемовое железо), однако он не является ни донором, ни акцептором электронов. Согласно экспериментальным данным (см., например, обзор [2]), ион /ге2+ находится в высокоспиновом состояниии (спин равен 2). Следовательно, спиновые и магнитные взаимодействия иона железа с анионами хинонов, между которыми происходит ПЭ, могут оказывать существенное влияние на динамику процесса. Теоретическое исследование процессов ПЭ с учетом парамагнитных частиц в рамках су и чествую щей хорошо разработанной динамической теории переноса электрона является актуальным и является очередной целью диссертационной работы.
Следует особо отметить, что для реакций ПЭ спиновые и магнитные эффекты могут проявить себя уже на стадии элементарною акта, в отличие от реакций радикальной рекомбинации, где они проявляются на стадии образования радикальной пары. Поскольку энергии магнитных взаимодействий на мною порядков меньше энергии тепловою движения, IX) магнитные и спиновые эффекты первою и второго поколений можно рассматривать как один из примеров "управляющею” влияния относительно слабых взаимодействий на кинетику химических реакций [31]. Механизмы влияния магнитных и спиновых взаимодействий на химические процессы в настоящее время надежно установлены [31] - [37], сам же элементарный акт реакции, как правило, микроскопически не рассматривается, а вводится феноменологически, через константу скорости, зависящую от спиновою состояния реагентов. Такая ситуация, по-видимому, отчасти обусловлена современным состоянием теории бимолекулярных реакций в конденсированных средах. В то же время для достаточно широкого класса в некотором смысле простых химических реакций, включающих лишь ПЭ, динамическая теория является хорошо разработанной (см., например, обзоры и монографии [1, 4, 5, 38] - [40]). Теоретическое исследование влияния магнитных и спиновых взаимодействий на динамику элементарного акта химической реакции ПЭ в ДА
13
паре, находящихся в полярном растворителе, является достаточно актуальной задачей, и такое исследование - одна из целей диссертационной работы.
Диссертация состоит из шести глав. Первая глава является обзорной. В ней приведен краткий критический обзор литературы но теории электронных переходов, позволяющий обосновать актуальность темы диссергации и сформулировать основные задачи диссертационною исследования. Следующие главы являются оригинальными.
Во второй главе диссертации разрабатывается адиабатическая теория нестационарной рекомбинации заряда (РЗ) в возбужденных ДА комплексах с сильной связью (теория возмущений по оператору неадиабатичности). Получено аналитическое выражение для скорости неравновесной адиабатической РЗ в возбужденных ДА комплексах. В рамках этой теории проводится детальное исследование влияния нсравновесности ядерной подсистемы, созданной возбуждающим импульсом, и спектральных характеристик этого импульса на динамику РЗ. Анализируется динамика распада возбужденного состояния ДА комплекса вследствие РЗ, и ее зависимость от величины экзотермичпости реакции и динамических характеристик среды. Для реальных растворителей с несколькими дебасвскими временами релаксации устанавливаются параметры модели, которые наиболее заметно влияют на эффективную константу скорости, па ее зависимость от несущей частоты возбуждающего импульса и на степень неэкспоненцнальности распада возбужденного состояния. В области малой экзотермичности реакции предсказывается падение скорости РЗ с ростом несущей частоты возбуждающего импульса, а также высокая степень неэкспоненциалыюсти распада возбужденного состояния ДА комплекса. С ростом параметра экзотермичности и электронной связи реакция замедляется, и роль нестационарной фазы реакции становится несущественной. Как результат, в этой области параметров распад возбужденных ДА комплексов становится экспоненциальным, а зависимость скорости РЗ от несущей частоты импульса
14
накачки исчезает.
Третья глава посвящена исследованию динамики неадиабатических сверхбыстрых нетермических переходов (НТП), протекающих в ДА комплексах после возбуждения полосы с ПЭ. НТП идут на временах, сравнимых с временами релаксации среды. В данной главе разрабатывается и исследуется микроскопическая модель ПЭ из электронно возбужденного состояния в колебательно-возбужденное состояние внутримолекулярной высокочастотной (ВЧ) квантовой моды. В рамках стохастического подхода с учетом распада конечного состояния находится аналитическое выражение для вероятности НТП. При выводе используется подход, основанный на линеаризации термов в окрестности их пересечения, что позволяет сделать обобщение полученного решения на многомерный случай, используемый при описании ПЭ в немарковскнх растворителях, релаксация которых характеризуется несколькими временами. Кроме того, приводится точное решение задачи, полученное методом функции Грина, и анализируется погрешность приближенных оценок. В ходе исследования установлено, что в пределе сильной связи (растворо-контролируемый режим) распад колебательно-возбужденного состояния может привести к значительному увеличению вероятности НТП в широкой области параметров, за исключением только тех областей, где вероятность уже достигла единицы. Найдено, что в растворителях с двумя и более временами релаксации вероятность НТП всегда больше, чем в растворителях с одноэксионенциальной релаксацией. Используя разработанную модель, в данной главе демонстрируется высокая эффективность НТП, обусловленная участием ВЧ внутримолекулярных мод, в процессах рекомбинации возбужденных ДА комплексов. Данный процесс количественно описывается простыми аналитическими выражениями в рамках многоканальной модели, предполагающей переходы с возбуждением различного числа квантов ВЧ внутримолекулярных колебаний продуктов.
В четвертой главе рассматриваются модели фотоиндуцированной
г
15
реакции переноса электрона и исследуется влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности із ДА комплексах на стадии фотовозбуждения на динамику реакции. Предложены две модели ФИПЭ, учитывающие внутримолекулярное перераспределение электронной плотности: трехцентровая и двухцеитровая. Обе модели включают явное описание процессов фотовозбуждения молекулы донора и последующего безызлучательного ПЭ с донора на акцептор. В рамках трехцентровой модели фотовозбуждение донора рассматривается как перенос эффективного дробного заряда, и фотоиндуцированный перенос электрона представляется как двухэтапный перенос дробного заряда между тремя центрами. Двухцентровая модель ФИПЭ описывает перераспределение электронной плотности на стадии фотовозбуждения в терминах изменения дипольного момента молекулы, а последующий перенос электрона как перенос точечного заряда между двумя центрами. В обеих моделях учитывается внутримолекулярная реорганизация и реорганизация растворителя. В рамках теории возмущений но операторам оптического возбуждения и электронной связи получено аналитическое выражение для скорости неадиабатической реакции фотоиндуцированного переноса электрона в терминах комплексной диэлектрической проницаемости среды и спектральных характеристик внутримолекулярных колебаний. Скорость зависит от характеристик возбуждающего импульса, угла между направлениями, соответствующими фотовозбуждению и переносу электрона, а также от параметров внутримолекулярного перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения. В рамках предложенных моделей количественно исследуется влияние внутримолекулярного перераспределения заряда в ДА комплексе на стадии фотовозбуждения на скорость, как термического, так и сверхбыстрого нетермического ПЭ. Проводится детальный анализ зависимости скорости ФИПЭ от спектральных характеристик возбуждающего импульса и параметров двух- и трехцентровых моделей. Показывается, что величина и знак спектрального эффекта зависят от параметров внутримолекулярного
16
перераспределения заряда в ДА паре на стадии фотовозбуждения.
Пятая глава диссертационной работы посвящена изучению механизмов, формирующих необратимость электронных переходов. Здесь же рассматривается вопрос об их возможном проявлении в спектрах поглощения (излучения). В данной главе проводится анализ временной эволюции недиагоналыюго элемента матрицы плотности двухуровневой квантовой системы, взаимодействующей с термостатом. На основе этого анализа формулируются возможные механизмы разрушения фазовой когерентности в электронных переходах. Для каждого механизма рассчитываются соответствующие времена. Сравнение различных механизмов разрушения суперпозиции и оценка характерных временных масштабов данных процессов позволяют определить времена выхода системы на кинетический режим. Проводится классификация времен релаксации и механизмов разрушения электронной суперпозиции, а также устанавливается их связь с однородной шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-колебательным взаимодействием. Выделяются три основных механизма разрушения электронной суперпозиции. Первый механизм связан с разбегаиием волновых пакетов вследствие действия на них разных систематических сил. Второй механизм - механизм однородной необратимой квантовой дефазировки связан с конечной длиной когерентности, определяющей разброс энергий вертикального электронного перехода. Третий механизм обусловлен разбросом по скоростям и приводит к неоднородному уширеишо спектральных линий.
В следующем параграфе главы исследуются механизмы температурного уширения бесфононных линий. Детально анализируются две модели. В рамках первой модели рассматривается изменение взаимодействия внутримолекулярных и кристаллических колебаний при оптическом электронном переходе и исследуется его влияние на температурное уширение и сдвиг бесфононных линий. В рамках первого порядка нестационарной
17
теории возмущений но взаимодействию электронной подсистемы с полем световой волны проводятся аналитические расчеты формы полосы поглощения примесной молекулы в конденсированной среде и определяются температурная ширина и сдвиг бесфононных линий. Расчет выполнен без использования теории возмущений по параметру электрон-фононного взаимодействия (ЭФВ). Уширение БФЛ, полученное в рамках данной модели, хорошо согласуется с экспериментальными данными. В рамках второй модели исследуется влияние слабого линейного и кубического ЭФВ на уширение БФЛ в случае, когда интенсивность падающего на примесный кристалл лазерного поля является произвольной величиной. Показывается, что при непертурбативном рассмотрении взаимодействия примесного электрона с нолем световой волны в температурное уширение БФЛ дает вклад уже линейное ЭФВ, а также возникает слагаемое, обусловленное суперпозицией линейного и кубическою взаимодействия. Детально анализируются области параметров модели, когда основной вклад в ширину БФЛ дает линейное, а не квадратичное ЭФВ.
В последней шестой главе диссертации проводится теоретическое исследование влияния магнитных и спиновых взаимодействий на динамику элементарного акта химической реакции ПЭ в ДА паре, находящейся в полярном растворителе. В рамках полуклассического и полностью квантово-механического подходов исследуется влияния магнитных и спиновых взаимодействий на скорость внешнесферного ПЭ в ДА паре в присутствии третьей парамагнитной частицы со спином 1/2, расположенной в окрестности акцептора. В случаях сильного и слабого обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы определяются области параметров моделей, где возможен магнитный эффект (зависимость вероятности переноса электрона от напряженности внешнего магнитного поля). Кроме того, детально рассматривается динамика формирования когерентных спиновых состояний в процессе внешнесферного ПЭ. Показывается, что в случае сильного обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы для продуктов
18
реакции возможен мультиплетный эффект (взаимная упорядоченность спинов переносимого электрона и парамагнитной частицы), а для реагентов имеет место интегральный эффект (преимущественная ориентация спинов относительно направления внешнего магнитного поля). В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект предсказывается не только для реагентов, но и для продуктов химической реакции ПЭ. В ходе исследования устанавливается зависимость масштабов найденных эффектов от динамических свойств среды.
В следующем параграфе данной главы исследуется ПЭ в хиионовом комплексе д 1(Э2 в присутствии высокоспинового негемого железа Ре2+. Демонстрируется, что индуцируемая Fe2ч' спиновая конверсия в радикальной парс может влиять на динамику ПЭ, существенно изменяя квантовый
выход продуктов реакции. Это связано с каталитическим действием Ре2+ на триплетпые нары 2> способствующим триплет-синглетной конверсии в них и последующему ПЭ из синглетного состояния пары. Скорость этого двухстадийного процесса может значительно превышать скорость прямого Г1Э в триплетных парах, а также скорость обратной реакции. Таким образом, ион Ре2+ выступает в роли спинового катализатора для триплетных пар. Далее в рамках простейшей модели ПЭ в триаде с анизотропным обменным взаимодействием демонстрируется еще одна возможность влияния на квантовый выход реакции, обусловленная увеличением количества мультиплетных переходов. В следующем параграфе данной главы в рамках микроскопической квантово-статистической модели исследуется ФИПЭ на парамагнитный акцептор. В ходе исследования показывается, что кинетика распада синглетного состояния донора, обусловленная ПЭ, может качественно отличаться от кинетики заселения акцептора, а именно, ФИПЭ на парамагнитный центр при определенных условиях приводит к заселению триплетных состояний донора. Следует подчеркнуть, что в рассматриваемой модели заселение триплетных состояний донора не связано с процессами
19
интеркомбинационной конверсии, вероятность которой предполагается малой, а обусловлено последовательным переносом электрона на акцептор и обратно в триплетное состояние донора, который! в данной системе является разрешенным по спину. Для полярных сред с дебаевским спектром флуктуаций поляризации вероятность такого заселения рассчитывается аналитически.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертациоиного I юа юдован 11 я.
Научно-практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что в ней получены новые сведения о нестационарных механизмах и закономерностях фотопндуцированных реакций переноса электрона, представляющие интерес как с точки зрения фундаментальный исследований, так и с точки зрения их практического использования.
Разработанные в диссертации методы и подходы позволяют понять механизмы возникновения зависимости скорости переноса электрона от несущей частоты возбуждающего импульса как для адиабатических, так и для неадиабатических реакций. Таким образом, представляется практическая возможность управления скоростью реакций фотоиндуцированного переноса электрона в ДА комплексах посредством вариации характеристик возбуждающего импульса.
Следует отметить, что богатая информация о перераспределении энергии в ходе химических превращений содержится в вероятности нетермических электронных переходов в ДА парах и комплексах, но к сожалению, в настоящее время ист возможности ее прямого экспериментального измерения. Ей отводится только вспомогательная роль. Полученное в диссертационной работе аналитическое выражение для вероятности нетермических переходов, учитывающее релаксацию колебательно-возбужденного состояния продуктов, позволяет извлекать данную вероятность из анализа квантового выхода термолизованных систем химической реакции или, используя ее, рассчитывать динамику населенности реагентов. Используя полученное аналитическое
20
выражение для вероятности нетермических переходов можно, например, обосновать чрезвычайно высокую эффективность горячих переходов в рекомбинации геминальных ионных пар, образованных путем фото возбуждения полосы с переносом заряда в ДА комплексах. В частности, сделать вывод, что эта эффективность в значительной степени обусловлена участием высокочастотных внутримолекулярных мод в электронных переходах.
Принимая но внимание, что механизмы электронных процессов,
происходящих в различных системах, имеют мною общего, полученные в диссертационной работе результаты можно использовать при анализе широкого круга физических, химических и биологических явлений. Результаты данной работы позволяют построить модель электронного перехода в реакциях переноса электрона и исследовать условия формирования необратимости этого перехода и роль среды, которую она играет в данном процессе.
Полученные в диссертации результаты могут быть также использованы в спектроскопии при анализе неоднородной и однородной структуры спектров примесного поглощения (излучения) для получения дополнительной информации об исследуемой электрон но-колебательной системе.
Предсказанные в работе новые проявления магнитных и спиновых
взаимодействий (влияние внешнего магнитного поля и спиновых
взаимодействий на динамику ПЭ в ДА паре в присутствии третьей
парамагнитной частицы, возможность заселения триилетного состояния донора, опосредованного Г1Э на парамагнитный акцептор, влияние иона железа (спиновый катализатор), находящегося в высокоспиновом состоянии, на квантовый выход реакции ПЭ в фотосинтезирующих центрах бактерий и растений) могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных. Кроме того, разработанная модель спинового катализа в фотосинтезирующем РЦ позволяет глубже понять принципы его функционирования, что представляет значительный интерес, например, с точки зрения проектирования искусственных фотосинтезирущих устройств.
21
На защиту выносятся следующие положения.
1. Аналитическое выражение для скорости неравновесной рекомбинации заряда возбужденных донорно-акцепторных комплексов с сильной электронной связью (1-ый порядок теории возмущений по оператору неадиабатичностн) и ее зависимость от спектральных характеристик возбуждающего импульса. Предсказывается уменьшение скорости рекомбинации заряда с ростом несущей частоты возбуждающего импульса в области малой экзотермичпостп реакции.
2. Аналитическое выражение для вероятности неадиабатического нетермнческого переноса электрона в растворителях, характеризующихся несколькими временами релаксации, и ее зависимость от времени распада конечного электронного состояния (эффект колебательной релаксации), полученные в рамках стохастического подхода.
3. Двух- и трехцентровые двухстадийные модели фотонндуцированного ПЭ в донорноакцепторном комплексе, учитывающие влияние внутримолекулярного перераспределения электронной плотности на стадии фотовозбужденпя на последующий перенос электрона. Зависимости скорости сверхбыстрого фотоиндуцироваиного переноса электрона от параметров перераспределения заряда на стадии фотовозбуждения и от несущей частоты возбуждающего импульса, Вариация геометрических параметров внутримолекулярного перераспределения электронной платности на стадии фотовозбуждения в донорно-акцепторном комплексе может изменить знак спектрального эффекта.
4. Механизмы разрушения электронной суперпозиции (механизм, связанный с разбегаиием волновых пакетов вследствие действия на них разных систематических сил, и механизм однородной необратимой квантовой дефазировки, связанный с конечной длиной когерентности, определяющей разброс энергий вертикального электронного перехода) и их связь с однородной шириной спектральных линий оптического спектра в системах с сильным электронно-колебатсльным взаимодействием.
5. Модели, описывающие влияние внешнего магнитного ноля и спиновых
22
взаимодействий на динамику ПЭ в доиорно-акцепторной паре в присутствии третьей парамагнитной частицы. В случаях сильного и слабого обменного взаимодействия акцептора и парамагнитной частицы определены области параметров, в которых возможен магнитный эффект (зависимость вероятности переноса электрона от напряженности внешнего магнитного поля). В случае сильного обменного взаимодействия для продуктов реакции предсказывается мультиплетный эффект (взаимная упорядоченность спинов переносимого электрона и парамагнитной частицы), а для реагентов - интегральный эффект (преимущественная ориентация спинов относительно направления внешнего магнитного поля). В случае слабого обменного взаимодействия интегральный эффект предсказывается не только для реагентов, но и для продуктов химической реакции ПЭ.
6. Модель влияния иона негемого железа, индуцирующего спиновую конверсию в хиноновой ион-раднкальной паре, на динамику переноса электрона в фотосинтезирующих реакционных центрах бактерий. Ион железа выступает в роли спинового катализатора для триплетных хшгоновых пар.
7. Аналитическое выражение для квантового выхода триплетных состояний донора в реакциях фотоиндуцированного ПЭ на парамагнитный акцептор в полярных средах. Квантовый выход триплетных состояний донора критически зависит от динамических свойств среды, от параметра неадиабатичмости реакции и при определенных условиях может приближаться к 100%.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [41]—[65], докладывались на конференциях [66]—[81] и вошли в научные отчеты международного гранта ШТАБ (96-1275) и в научные отчеты по проектам, поддержанным Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 96-03-32033, 98-03-33136, 02-03-32275, 02-03-8100$, 04-03-96502 регион-Поволжье, 05-03-32680, 07-03-96600 регион-Поволжье).
23
ГЛАВА I
Теория электронных переходов (обзор литературы)
В данной главе приводится краткий критический обзор литературы по теории электронных переходов: излучательиых переходов в примесных центрах и безызлунательных переходов, связанных с реакциями ПЭ. Изначально основные принципы теории электронных переходов были разработаны и сформулированы применительно к излучатсльным и бсзызлучатсльным переходам в многоатомных молекулах и примесных центрах кристаллов в работах Пекара С.И. [82] - [84], Хуан-Куня и Рис [85], Лэкса [86], Кубо и Тоезавы [87], Кривоглаза М.А. [88, 89], Ребане К.К. [90] и ряде других. Затем данная теория [82] - [87] была успешно применена к химическим процессам ПЗ в ДА парах, помещенных в жидкость. Идея о том, что значительная часть потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния в процессе ПЭ, обусловлена именно поляризацией растворителя, была впервые выдвинута Либби [91], а далее она была успешно использована многими исследователями. Последовательное описание адиабатических реакций внешнесферного ПЭ в полярных растворителях с использованием классического макроскопического описания растворителя (континуальная модель с макроскопической удельной поляризацией) было дано в 50-х годах прошлого столетия в работах Маркуса [92] - [96]. При расчете энергии активации реакции ПЭ Маркус смог адекватно учесть неравновесную поляризацию растворителя и показал, что кинетика реакции может быть описана с использованием только одной величины - энергии активации реакции, определяемой выражением:
Еа = (ДС? + Ег)2/(4Ег),
где Д(7 - свободная энергия реакции, Ег - энергия реорганизации растворителя. Эти основополагающие идеи позже были подтверждены целой серией
24
элегантных экспериментов [97] - [101]. Несмотря на хорошее согласие с экспериментом, некоторые проблемы в интерпретации экспериментальных результатов ранних исследований бимолекулярного ПЭ в растворах остались, поскольку здесь реакция полностью контролировалась процессом диффузии и, таким образом, скрывала истинную константу скорости [102, 103].
Впервые полностью квантово-механический расчет константы скорости внеишесферной реакции ПЭ был выполнен в 1959 г. Леви чем В.Г. и Догонадзе P.P. [104] в неадиабатическом пределе. Для описания растворителя они использовали простейшую аппроксимацию, согласно которой среда моделировалась лишь одним гармоническим осциллятором с фиксированной частотой. Для адиабатических реакций вероятность перехода была рассчитана в полу классическом приближении для одночастотной модели [105]. Впоследствии квантово-механическая теория была распространена на электрохимические реакции ПЭ на металлах, полупроводниках и тонких полупроводниковых пленках [106,107]. В 1967 г. Догонадзе P.P. и Кузнецов А.М. в рамках квантового подхода учли также изменение внутримолекулярного строения реагентов, используя модель гармонических колебаний [108]. Независимо эта проблема была также рассмотрена Хашем [109]. Позднее модель [108] была использована для расчета константы скорости реакции переноса протона [110, 111].
Несмотря на то, что в работах [104] - [106] использовались простейшие модели элементарного химического процесса, они позволили в полной мере осознать ту роль, которую играют динамические свойства растворителя. Поэтому вполне естественно, что последующее развитие теории ПЭ в полярных средах было связано с существенным усовершенствованием модели растворителя.
Следующим значительным шагом в развитии теории ПЭ был вывод точного квантово-механического выражения для скорости в рамках "золотого правила" Ферми с использованием континуальной модели поляризации растворителя. В полярных растворителях, в которых доминируют дальнодействующие
25
кулоновские взаимодействия заряда переносимого электрона с поляризацией среды, в работах Овчинникова А.А. и Овчинниковой М.Я. [112, 113] было показано, что вся информация о динамических свойствах среды, необходимая для расчета константы скорости внешнесферного ПЭ, содержится в комплексной диэлектрической проницаемости среды ^(cj). Таким образом, константа скорости реакции ПЭ была связана с измеряемой величиной е(со). Отличительной чертой данных работ [112. 113] было то, что в рамках динамической теории явно не использовалась осцилляторная модель среды, а лишь предполагалась ее линейность.
Очень важным дальнейшим достижением теории ПЭ было обобщение развитых подходов на адиабатические реакции. В работе [114] в рамках осцилляторной модели среды Кузнецов А.М. нашел явное выражение для предэкспонеиты константы скорости адиабатической реакции, записав ее через комплексную диэлектрическую проницаемость растворителя. Далее модели были обобщены и включали также реорганизацию квантовых высокочастотных внутримолекулярных колебаний [108, 115] - [124]. Было показано, что главная роль квантовых мод состоит в эффективном уменьшении энергии активации, что и приводит к увеличению скорости реакции.
В 80-х годах 20 столетия начался следующий этап. Ряд авторов исследовали возможные способы выхода за пределы "золотого правила" Ферми, пытаясь перекинуть мост между неадиабатическим и адиабатическим пределами. Одной из простейших базовых теорией, наряду с подходом Ландау-Зинера [125, 126], в рамках которого также были предприняты попытки перекинуть мост' между реакциями ПЭ со слабой и сильной электронной связью, явилась стохастическая теория. На сегодняшний момент она. хорошо известна (в англоязычной литературе как "point-transition model") и довольно часто используется. Данная теория была независимо предложена Зусманом Л.Д.
[127] и Бурштейном А.И., Якобсоном Б.И. [128]. Эта модель использовала представления об энергетических уровнях электрона на доноре и акцепторе как
26
случайных функциях времени, корреляционные свойства которых однозначно связывались с комплексной диэлектрической проницаемостью среды.
В результате исследований в рамках предложенной теории была создана новая картины механизма реакции 11Э, согласно которой ПЭ осуществляется в точке пересечения эффективных одномерных термов системы, и движение по координате реакции носит диффузионный характер. В рамках данного подхода было дано единое описание реакций ПЭ: от предела слабой связи со средой (неадиабатический предел) до случая, когда взаимодействие является достаточно сильным, и реакция полностью контролируется процессом диффузии (предел растворо-контролируемых реакций). Было установлено, что реальной адиабатичности в растворо-контролируемом режиме не существует
[128] - [130]. Формально в пределе растворо-контролируемых реакций имеют место многократные пересечения области Ландау-Зинера, что и модифицирует' скорость реакции [130]. Из-за контроля реакции со стороны растворителя реализуется кажущийся адиабатический результат - скорость перестает зависеть от величины электронного взаимодействия. Истинный адиабатический предел достигается только при условии, что параметр Месси {У^/Н^О2)1^2) много больше единицы [131]. Здесь УС1 - параметр электронной связи, (С2)- средне квадратичная скорость, относящаяся к координате реакции (2(£), которая описывает случайные изменения поляризации среды в процессе перехода электрона с донора на акцептор. Следует подчеркнуть, что в истинном адиабатическом пределе стохастическая теория не применима. Фактически, вследствие изменения механизма реакции, изменился и критерий перехода от неадиабатического режима реакции к адиабатическому. Новый стохастический подход описания реакций ПЭ, заложенный в работах [127,128] и базирующийся на работе Крамерса [132], в дальнейшем получил широкое распространение [133] - [150].
Главным недостатком стохастического подхода является то, что он, строго говоря, применим лишь тогда, когда движение вдоль координаты
27