Самовоспламенение и альтернативное сжигание традиционных топлив

Оглавление
Введение 5
I Ускорение цепно-теплового самовоспламенения 8
1 Литературный обзор и постановка задачи 9
2 Простейшая математическая модель ценно-теплового
самовоспламенения систем с активными добавками 22
2.1 Выбор кинетической схемы........................ 22
2.2 Математическая модель и основные допущения. 24
2.3 Режим ’’медленного” превращения активной добавки. Аналитическое решение...................... 30
2.4 Режим ’’быстрого” превращения активной добавки. Аналитическое решение........................ 37
2.5 Характерное время выхода системы на квази-стационарный уровень концентрации активных центров............................................. 45
2.6 Оптимальный промотор............................ 57
2.7 Самовоспламенение без активных добавок. Собственное воспламенение........................... 60
3 Ускорение цепно-теплового самовоспламенения при
неразветвленном механизме процесса. 66
1
3.1 Собственное самовоспламенение при неразвет-вленном цепно-тепловом механизме процесса. . 66
3.2 Промотированное самовоспламенение при прямом цепно-тепловом механизме....................... 73
3.3 Сравнение аналитического решения с результатами численного расчета............................ 89
3.4 Неразветвленное цепно-тепловое воспламенение с начальной концентрацией активных центров.............................................. 102
3.5 Периодическое стимулирование неразветвлен-ных цепных реакций при самовоспламенении . 110
4 Ускорение ценно-теплового самовоспламенения при
разветвленном механизме процесса. 124
4.1 Промотирование разветвленных цепных реакций ускорением стадии зарождения цепей .... 124
4.2 Промотирование разветвленных цепных реакций ускорением стадии разветвления цепей . . . 133
4.3 Основные итоги аналитического решения .... 145
II Воспламенение углеводородных топлив 148
Введение 149
5 Экспериментальные методы измерения задержки воспламенения 153
5.1 Метод статической установки перепускного типа 153
2
5.2 Температурные измерения в реакторе перепускной установки....................................... 157
5.3 Измерение задержек воспламенения жидких
углеводородов по методу статической установки 1G6
6 Воспламенение воздушных смесей углеводородов 171
6.1 Пропан ....................................... 171
6.2 Кинетическое моделирование окисления простейших алканов С\ - в воздушных смесях . . 178
6.3 л-Пентан...................................... 201
6.4 п-Гексан...................................... 210
6.5 7?-Декан....................................... 214
6.6 Бензол........................................ 219
6.7 Суррогатные топлива на основе n-гексана и п-
декана......................................... 221
6.8 Авиационный керосин ТС-1...................... 226
6.9 Физико-химические закономерности воспламенения жидких алканов................................ 235
III Альтернативное сжигание традиционных углеводородных топлив 246
7 Некаталитическое парциальное окисления метана при
горении 247
7.1 Проблемы сжигания сверхбогатых смесей метана 247
7.2 Термодинамические расчеты горения сверхбогатых смесей метана................................. 250
3
7.3 Кинетические расчеты воспламенения сверхбогатых смесей метана................................ 261
7.4 Экспериментальные установки................... 265
8 Горение сверхбогатых смесей метана в воздухе 274
8.1 Комплексное влияние начального давления и
температуры на верхний концентрационный предел воспламенения метана в воздухе.......... 274
8.2 Скорости горения в воздушных смесях........... 280
8.3 Влияние начальных условий на выход продуктов сгорания....................................... 284
9 Парциальное окисление метана при горении в кислороде 293
9.1 Гетерогенное окисление метана на стенках реактора ............................................ 293
9.2 Скорость нормального перемещения пламени . 299
9.3 Выход газофазных продуктов сгорания в разных режимах горения................................ 303
9.4 Выход сажи и её подавление.................... 307
9.5 Образование углеродных структур при горении 315
9.6 Особенности альтернативного сжигания метана. 327
Основные результаты и выводы 331
Литература 336
4
Введение
Горение сопровождает человека на всем пути исторического развития. Однако известное с древнейших времен, оно и поныне используется, в основном, для получения энергии.
Известно, что мировая энергетика почти на 90% зависит от ископаемых энергоресурсов - нефти, угля и газа, сжигаемых в энергетических и двигательных установках. Повышение коэффициентов полезного действия таких установок на несколько процентов за счет более эффективной организации процессов горения может дать существенную экономию энергоресурсов [1].
Вместе с тем фронт пламени можно рассматривать как некоторый химический реактор для получения не только тепла, но и целого ряда химических соединений. Альтернативное сжигание традиционных топлив с целью получения, прежде всего, химического результата до сих пор остается малоизученной областью горения и нуждается в детальном исследовании.
Представляет интерес альтернативное сжигание природного газа и попутного газа нефтяных месторождений в химических реакторах на базе энергетических установок, таких как двигатели внутреннего сгорания и жидкостные ракетные
5
двигатели с целью получения синтез-газа - сырья для синтеза жидких моторных топлив [2].
По этим причинам регулирование и управление процессами горения остается весьма важной практической задачей, а с точки зрения химической физики чрезвычайно интересной областью исследования.
Настоящая работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованиям управления, определения кинетических закономерностей самовоспламенения различных традиционных топлив и его использования для получения синтез-газа и сажи.
Результаты работы изложены в трех частях, объединенных единой проблемой поиска путей целенаправленного управления горением для достижения энергетических или химических результатов.
В первой части работы рассматривается влияние промотирующих добавок на величину важнейшей количественной характеристики цепно-теплового взрыва - задержки воспламенения. Предложена простейшая кинетическая модель самовоспламенения, включающая основные стадии цепнотеплового воспламенения: зарождение, разветвление, продолжение и квадратичный обрыв цепи, а также выделение тепла. Такая модель позволяет аналитическим методом исследовать формальное влияние активных добавок, ускоряющих зарождение цепи и разветвление цепи на величину задержки воспламенения.
Вторая часть работы посвящена экспериментальному исследованию воспламенения и измерению задержек воспламе-
нения в воздушных смесях газообразных и жидких углеводородов алканового ряда, суррогатных топлив на основе жидких алканов, а также авиационного керосина. Показано влияние начальных условий на режимы воспламенения. Экспериментальная информация о задержках воспламенения в широком диапазоне температур и давлений является базой для разработки, как детальных кинетических механизмов окисления традиционных топлив, так и для разработки глобальных кинетических механизмов самовоспламенения традиционных топлив, необходимых для численного моделирования переходных процессов в реагирующих средах.
В третьей части работы рассматриваются вопросы, связанные с малоизученной областью горения сверх-богатых смесей метана, природного газа и попутных газов нефтяных месторождений с кислородом и воздухом. Расчетными и экспериментальными методами исследуется влияние начальных условий, состава смесей, различных добавок на выход продуктов сгорания и скорости распространения пламени.
Часть І
Ускорение цепно-теплового самовоспламенения
8
Глава 1
Литературный обзор и постановка задачи
Волны горения в одной и той же реагирующей среде в зависимости от начальных условий могут реализовываться в различных режимах от ламинарного распространения пламени до детонации. К начальным условиям, которые влияют на скорость горения или, что то же самое, на тип режима распространения пламени можно отнести источник зажигания, состав и свойства компонентов смеси, давление, температуру, наличие и свойства стенок реактора или камеры сгорания и т.д. В разных режимах в разной степени могут проявляться диффузия, теплопередача или газодинамические явления. При переходе от одного режима горения к другому какие-то процессы, игравшие ведущую роль, теряют свое значение и включаются другие явления, обеспечивающие распространение волны. Например, в механизме распространения детонационных волн диффузия и теплопроводность не существенны, поскольку характерные времена самовоспламенения и сгорания за ведущей ударной волной настолько коротки, что они
не успевают в значительной степени повлиять на распространение детонации. Все эти явления, в наибольшей степени, проявляются при распространении ламинарных и турбулентных пламен.
Всё разнообразие механизмов распространения волн горения, не зависимо от условий, объединяет явление, имеющее, зачастую, различную природу, - это воспламенение.
Возникновение горения всегда есть результат самоуско-рения химической реакции, которое становится возможным только при наличии определенных условий, создаваемых внешним источником, например, нагретой поверхностью реактора, сжатием смеси, поглощением излучения и т.д. Все эти столь различные виды воспламенения имеют общие закономерности теплового и цепного самоускорения реакции, определяющие природу теплового и цепного взрывов достаточно широко и полно изученные в работах H.H. Семенова [4], [5],
О.М. Тодеса [б], Я.Б. Зельдовича [7], Д.А.Франк-Каменецкого [8]
Когда главным предметом рассмотрения является сам процесс самоускорения реакции, не зависимо от свойств начального источника тепла, процесс возникновения пламени принято называть самовоспламенением, хотя никакого принципиального различия в содержании терминов ’’воспламенение” и ’’самовоспламенение” нет [3].
В определенных условиях тепловыделение может превышать теплопотери (осуществляется режим саморазогрева системы), что приводит к еще более интенсивному тепловыделению из-за увеличения скорости химической реакции. Взрыв
10
наступает вследствие экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры независимо от природы инициирующих процессов. Такова, в основном, природа теплового самовоспламенения.
Причина чисто цепного взрыва заключается в непрерывном, лавинообразном увеличении числа активных центров, ведущих химическое превращение.
На практике чрезвычайно трудно установить различие между так называемыми цепным и тепловым взрывами. О цепном взрыве можно с уверенностью говорить лишь в том случае, когда повышение температуры в течение периода индукции воспламенения не наблюдается. Доказательство того, что взрыв является чисто тепловым, видят обычно в совпадении экспериментально измеренных суммарных кинетических параметров с рассчитанными но тепловой теории.
Одно из важных теоретических направлений - совместное рассмотрение цепных и тепловых процессов. Это сложная задача из-за разнообразия кинетических закономерностей, а также из-за наличия в общем случае двух видов самоускоре-ния: ценного и теплового. Исследования в этом направлении развиты в работах [9]-[12]
Основной экспериментально измеряемой характеристикой процесса в этом случае является задержка воспламенения (период индукции), которая представляет собой время, протекающее между моментом установления в смеси заданных значений температуры и давления и началом интенсивного резкого самоускорения реакции.
Хотя горение и быстрый процесс, тем неменее, в ряде слу-
11
чаев его скорость является недостаточной и именно она ограничивает технические возможности разного рода устройств, в которых в качестве источника энергии используется сжигание топлива. Это, прежде всего, ограничение по минимуму давления, по скорости потока и составу смеси при стабилизации пламени в воздушно-реактивных двигателях. Ограничение по оборотности в поршневых двигателях, ограничение по скорости и теплонапряженности энергетических установок большой производительности и др.
Известно, что многие относительно медленные химические процессы ускоряются при введении небольших добавок - промоторов химических реакций. Обычно это связано с увеличением концентрации активных центров, ведущих реакцию. Однако, совсем не ясно, можно ли ускорить быстропротекаю-щие химические реакции горения и насколько ускорение химических реакций при горении повлияет на скорость всего процесса горения в целом. Этот вопрос непосредственно связан с количественной стороной явлений горения.
По этим причинам разработка теории ускорения самовоспламенения или сокращение задержек воспламенения химически активными добавками па стадии периода индукции остается интересной задачей.
Влияние малых добавок к свежей смеси промоторов (и ингибиторов) на протекание низкотемпературного окисления подробно изучалось и количественно объясняется теорией цепных реакций Н.Н. Семенова [4]. В большем числе случаев действие активных добавок указывает на цепной характер реакций, и именно по этому их действие было объектом много-
численных исследований, по которым имеется обширная литература. В этом случае механизм промотирования обычно состоит в распаде добавок, приводящем к инициированию цепных реакций или положительному взаимодействию цепей , и подробно рассмотрен в монографиях H.H. Семенова [5] и В.Н. Кондратьева [13] и [59].
Согласно исследованиям К.Б. Неймана [14], введение небольших количеств перекисей и альдегидов, являющихся активными промежуточными продуктами окисления углеводородов, заметно увеличивает скорость химической реакции, как при медленном окислении углеводородов, так и при самовоспламенении, особенно сильно в холоднопламенной области. Это происходит за счет того, что в реакцию поступают активные центры, например, алкильные радикалы и гидроксил, образующиеся при распаде гидроперекисей, которые в отсутствии добавок образуются с большой энергией активации. Это хорошо иллюстрируется расчетом [5], который показывает, что в смеси метана с кислородом скорость зарождения радикалов при температуре 430°С будет в 14000 раз меньше, чем в этой же смеси, содержащей 0.1% НС НО,
Работы [15], [19] и [20] показали ускоряющее действие на окисление добавок NО2, приводящих к образованию N0, гидроксила ОН и атомов кислорода О.
Ускоряющее действие кислородсодержащих углеводородов: изо-пропилового эфира, диметилового эфира и ацетальдегида исследовано в работах [16]-[18]
Исследование влияния активных добавок на различные режимы горения выполнено в работе В.Я. Басевича [21]. Экс-
13
перименты и расчеты, выполненные по детальному кинетическому механизму окисления метана, показывают, что активные частицы, предварительно вводимые в горючую смесь, промотируют самовоспламенение. Эффект промотирования активными частицами имеет достаточно общий характер в воздушных и кислородных смесях углеводородов и водорода при введении следующих активных частиц: О, (9Я, Я, 0-2, N0, Он наблюдается в турбулентном и ламинарном потоках при атмосферном и пониженном давлениях, в большом температурном интервале, с гомогенными смесями и с распыленным жидким топливом.
В монографии [22] показано, что широкое распространение получили промотирующие добавки, в качестве которых используются органические нитраты, нитриты, окислы азота, металлоорганические соединения, перекиси. Эти вещества, как правило, быстро разлагаются и их использование обычно равносильно введению в исходную горючую смесь свободных радикалов и ускорению цепных процессов.
В книге также рассмотрены физико-химические процессы превращения топлив и присадок на основе элементоорганических соединений в камере сгорания двигателя. Дана модель, позволяющая определить на ЭВМ состав и токсичность продуктов сгорания. Рассматривается задача разработки многотопливных двигателей с целыо экономии топлива и подчеркивается значение элементорганических соединений для решения этой задачи.
Впервые обобщены токсикологические, физикохимические и моторные исследования, проведенные в нашей
14
стране и за рубежом в области разработки антидетонаторов, нредетонаторов и других регуляторов горения на основе элементоорганических соединений, обсуждаются экономические и социальные аспекты применения химических регуляторов горения.
Известно большое число эксперименталь- ных работ, в которых исследовался процесс высокотемпературного самовоспламенения в присутствии ускоряющих добавок. Например, в [25], [27] изучалось влияние окислов азота, а в [28] различных углеводородов на воспламенение смесей СЩ — 02. В [29] и [30] определена эффективность действия добавок Щ и С ЩО на воспламенение различных топлив.
В работах [31] -[33] было проведено исследование влияния различных промотирующих добавок на самовоспламенение углеводородов. Измерены задержки воспламенения углеводородов С\ — Сц с добавками СЩСНО, (СНз)2АГ2, СН3ОЛЮ, СН30У02, п - С4Я10, А2А2, п - С3Н7/У02, изо - С3Н7Л/02, изо -С3Н 7ОЛЮ2, С2Н5Л:Оъ СН3 ОН, Н2, С7, СН3/, МЛ, С-2 Не в интервале 600А — 1800/С. В качестве добавок использовали вещества, которые способны быстро разлагаясь вносить в окислительную смесь активные частицы либо ускорять реакции разветвления. Проведенные серии экспериментов позволили сформулировать качественные закономерности промоти-рованного воспламенения [32].
В работе [23] численным методом была исследована эффективность промотирующего действия добавок водорода, перекиси водорода, озона и диметилового эфира на воспламенение метана в смесях с кислородом, разбавленных аргоном или азо-
15
том. Для кинетического моделирования был предложен детальный механизм, включающий 185 прямых и столько же обратных реакций, в которых принимало участие 32 частицы. Для адекватного описания влияния добавок (СЩ)чО на воспламенение метана детальный механизм был расширен и состоял из 301 прямой и стольких же обратной реакции между 53 частицами. Результаты численного исследования показали, что эффективность воздействия кислородсодержащих добавок на воспламенение метана выше, чем добавок водорода. Механизм ускорения воспламенения метана связан главным образом с преобладающей ролью радикалов О и О#, образующихся при быстром разложении перекиси водорода и озона, и низкотемпературном разветвлении в случае добавок диме-тилового эфира.
Для каждого конкретного топлива и выбранного промотора механизмы окисления и взаимодействия в тройной системе топливо-окислитель-промотор существенно различаются и содержат обычно десятки и даже сотни элементарных стадий. Поэтому математическое моделирование промотиро-ванного воспламенения связано с трудностями выбора адекватных кинетических схем окисления топлива, распада и окисления промотора, взаимодействия промотора с топливом. Большое количество элементарных реакций в этих механизмах объясняется тем, что любая двойная или тройная окислительная система имеет несколько возможных процессов зарождения цепей, различные стадии продолжения, разветвления, процессы рекомбинации взаимодействия цепей и т.д.
С другой стороны, механизмы процессов промотированного
16
воспламенения имеют общие черты. В частности, для них характерен цепной или разветвленно-цепной характер реакции, приводящий к тепловому самовоспламенению. Кроме того, как показано в [32], промотирование обычно осуществляется за счет быстрого распада добавки, ее взаимодействия с топливом или окислителем или путем ускорения стадии разветвления.
Детальные кинетические механизмы окисления даже простейших углеводородов чрезвычайно сложны и описываются десятками и даже сотнями дифференциальных уравнений. Решение таких систем может дать, как подробное описание развития воспламенения, так и подробный путь формирования продуктов сгорания.
Однако их аналитическое решение представляется неразрешимой задачей, хотя, именно такое решение способно дать общее представление о воспламенении широкого класса, как самих топлив в окислителе, так и горючих систем, состоящих из топлив, окислителей и различных химически активных добавок. Введение таких добавок в топливо представляется одним из способов управления горением, в силу их способности изменять, прежде всего, такую важнейшую для переходных процессов горения характеристику, как задержка воспламенения, иными словами, время начала бурного выделения химической энергии в виде тепла.
Конечно, возможно численное решение систем дифференциальных уравнений, соответствующих детальным кинетическим механизмам, что в настоящее время не представляет значительных трудностей. Однако численные решения всегда
17
остаются частными решениями, ограниченными конкретными условиями задачи. Кроме того, существующие детальные механизмы являются далеко не полными и разрабатываются для конкретных условий практических задач.
С рядом допущений возможно аналитическое рассмотрение саиовоспламенения упрощенных систем без участия или с участием активных химических добавок. В этом случае может быть потеряна возможность применения решения в условиях конкретной задачи. Однако общее решение, пусть даже упрощенной задачи, даёт возможность целенаправленного поиска подходов к разрешению проблемы и указанию конкретных условий для применения численных решений.
В большинстве газодинамических задач, связанных с течением реагирующих сред или с распространением возмущений по ним, например, устойчивость горения, детонация, горение в сверхзвуковом потоке, реакция протекает в условиях близких к адиабатическим. Кроме того, отсутствие теплоотвода из зоны реакции дает возможность сделать ряд допущений, позволяющих получить аналитическое решение системы дифференциальных уравнений простейшего кинетического механизма.
Настоящее исследование, в основном, направлено на изучение путей управления самовоспламенением газовых смесей с помощью активных добавок при высоких температурах в условиях адиабатического взрыва.
В работах [34]-[39] проводилось аналитическое исследование общих закономерностей нромотированного воспламенения топлив при цепно-тепловом механизме процесса. Отдельно рас-
18
сматривались задачи, связанные с влиянием промоторов различного тина на величину задержки воспламенения при прямом и разветвленном цепно- тепловом механизме взрыва. В каждой работе аналитическими методами практически заново решалась система дифференциальных уравнений, соответствующая упрощенному модельному кинетическому механизму, совместно с тепловым уравнением.
В работе [34] теоретически рассматривается промотирован-ное цепно-тепловое самовоспламенение систем с прямыми цепями. На примере простейшей кинетической модели иераз-ветвленной реакции рассматривается влияние на задержку воспламенения мономолекулярного распада активной добавки, поставляющей в систему дополнительные активные центры. Аналитическое решение, показывает неоднозначное воздействие таких добавок на системы с различными кинетическими и тепловыми характеристиками. Так, например, для систем с невысоким тепловым эффектом и высокой скоростью квадратичного обрыва цепей целесообразен поиск промотора с оптимальным значением константы скорости разложения промотора. Отклонение от этой величины в ту или иную сторону приведет к снижению эффективности промотора. В системах с высоким тепловым эффектом и низкой скоростью квадратичного обрыва цепей, чем выше скорость разложения промотора, тем выше его эффективность, однако, и в этом случае эффективность промотора имеет предельное значение.
В работе [36] теми же методами рассматривается возможность ускорения цепно-теплового воспламенения систем с раз-
ветвленным кинетическим механизмом путем введения добавок, стимулирующих зарождение цепей. Выводы аналитического анализа качественно согласуются с выводами, полученными для систем с прямыми цепями.
В работах [40] и [41], посвященных, в основном, экспериментальному исследованию промотированного воспламенения топливных систем на основе углеводородов, кислородсодержащих и азотосодержгицих соединений, некоторые теоретические выводы [34]-[36] нашли экспериментальное подтверждение.
В работе [37] проведен теоретический анализ возможности ускорения воспламенения топливных систем с разветвленным цепно-тепловым механизмом путем введения в них активных добавок, стимулирующих ускорение реакции разветвления цепи. Результаты аналитического решения также качественно совпадают с выводами предыдущих работ.
В работе [38] теоретически исследована возможность ускорения воспламенения систем с неразветвлепным цепнотепловым механизмом путем периодического импульсного введения в системы определенной дозы активных центров. Показано, что такое импульсное воздействие может быть эффективным в том случае, когда его период совпадает но величине с характерным временем выхода системы на уровень квазистационарной концентрации активных центров.
В работе [39] предпринята попытка обобщить результаты теоретических исследований ускорения цепно-теплового воспламенения свободными радикалами. Показано, что характерное время выхода системы на уровень квазистационарной
20
концентрации радикалов является важной кинетической характеристикой системы, необходимой при поиске оптимального промотора.
Очевидно, что в рамках допущений, сделанных в этих работах, существует некоторый обобщенный подход к решению рассматриваемых задач.
Основной задачей первой части данной работы является обобщение результатов, полученных в [34]-[39] при решении простейшей математической модели цепно-теплового воспламенения, определение закономерностей воздействия активных промотирующих добавок на отдельные элементарные стадии, отвечающие за появление активных центров в системе, и установление последствий такого воздействия на процесс воспламенения различных топлив. Кроме того, необходимо обоснование выбора оптимального промотора на основе исходных кинетических характеристик системы.
21
Глава 2
Простейшая математическая модель цепно-теплового самовоспламенения систем с активными добавками
2.1 Выбор кинетической схемы
Современное кинетическое моделирование самовоспламенения топлив основывается на кинетических механизмах окисления того или иного горючего, включающего в себя сотни и даже тысячи элементарных стадий взаимодействия частиц, среди которых - компоненты исходной смеси, продукты сгорания, а также промежуточные продукты реакции, радикалы и атомы. В соответствии с законом действующих масс для каждой частицы можно выписать дифференциальное уравнение, определяющее скорость изменения её концентрации. Система, составленная из таких дифференциальных уравнений, дополненная тепловым уравнением, учитывающим тепловые эффекты всех элементарных стадий, представляет ма-
22
тематическую модель воспламенения того или иного топлива. В данном случае рассматривается простейшая кинетическая модель, учитывающая основные стадии цепного процесса.
Построение математической модели начнем, прежде всего, с выбора кинетического механизма. Поскольку здесь рассматривается простейший механизм, то ограничимся основными стадиями цепного процесса. Механизм будет включать стадию зарождения цепи, стадию продолжения цепи, стадию разветвления цепи и стадию квадратичного обрыва цепи.
Таким образом, простейший кинетический механизм можно представить в следующем виде
Здесь учитывается лишь одна стадия рекомбинации радикалов г, которые имеются в наибольшей концентрации.
Для реакций с длинными цепями скорости стадий продолжения равны и их можно заменить одной стадией регенерации активных центров в реакции г с исходным веществом А. Таким образом, упрощенную схему разветвленной цепной реакции можно представить в виде всего лишь четырех стадий.
Этот механизм необходимо дополнить реакциями промото-Х^а , в которых происходит образование активных дополнительных центров.
Образование активных дополнительных центров при моно-молекулярном разложении промотора, будем моделировать
А г + (захюждение цепи) г + А г + Г>2 (продолжение цепи)
кь
г + А —>• Зг + Аз (разветвление цепи)
(квадратичный обрыв цепи)
(2.1)
23
следующей реакцией.
г + £>5
(2.2)
Очевидно, что эта реакция играет роль дополнительной стадии зарождения цепи.
Возможно также применение промоторов, поставляющих в систему дополнительные активные центры в реакции аналогичной стадии разветвления. Этот процесс будем моделировать следующей бимолекулярной реакцией
В предложенном механизме приняты следующие обозначения: А - исходное вещество, В -активная добавка, промотирующая зарождение цепи, С -активная добавка, нромотирую-щая разветвление цепи, г - радикалы, М-любая частица, концентрация которой равна суммарной концентрации всех частиц. £>і, /Л, £>з, £>4, £>5, £>б - продукты, к{, кс, А*, &*, къ и к$ -константы скоростей соответствующих стадий.
2.2 Математическая модель и основные допуще-
Аналитическое решение системы нелинейных дифференциальных уравнений, соответствующей этому простейшиму кинетическому механизму, невозможно. Поэтому для достижения цели сделаем ряд допущений.
Прежде всего, необходимо отметить, что все задачи рассматриваются применительно к условиям адиабатического взрыва, т.е. отсутствия теплообмена с окружающей средой.
(2.3)
ния.
Будем предполагать, что цепи достаточно длинные и тепловыделение происходит на стадии продолжения цепи. Таким образом, соответствующая этим реакциям система дифференциальных уравнений имеет вид:
М = -НА] - ОД [г] ~ ОД1И
^ = (ОД + ОД) + (2ОД + 2ОД) [г] - 2к{[г]2
^ = ОД (2.4)
^ = ЫС}[ г]
с[м= *ОДМ<3,
Здесь необходимо сделать одно замечание. В дальнейшем, при анализе конкретных задач будем ограничиваться рассмотрением поведения тройных систем с добавкой лишь одного сорта. В противном случае, решение получилось бы слишком громоздким, что затруднило бы обсуждение результатов. Влияние каждого из указанного типа добавок будет рассмотрено отдельно. Тем не менее для сохранения общности рассуждения на данном этапе рассмотрения сохраним в системе наличие промоторов обоих видов. Введем следующие обозначения:
/о = (ОД + ОД])
к = (2 ОД + 2ОД) (2.5)
где /о - свободный член, ^-коэффициент перед [г], в правой части второго дифференциального уравнения системы (2.4). С учетом этих обозначений система (2.4) примет более компактный вид:
(2.6)
с[М\— = кс[А}[г\Я,
с начальными условиями
< = 0; Т = То; [г]=0; [А] = [А]0;
[В] = [В]о; [С] = [С] о;
(2.7)
здесь [А] - концентрация исходного вещества, [Б] и [С] - концентрации промоторов, Т - температура, с - теплоёмкость процесса, [М] - общая концентрация вещества, <2 - тепловой эффект реакции. Из физических соображений ясно, что численные значения всех этих величин принадлежат множеству действительных положительных чисел. Поэтому возможные отрицательные решения системы не будут приниматься во внимание.
Будем предполагать также, что реакция протекает в газовой среде, состояние которой описывается уравнением для идеального газа.
Приведенный здесь кипетический механизм и соответствующая ему система дифференциальных уравнений совместно с тепловым уравнением описывает простейший случай цепно-теплового воспламенения горючей системы в присутствии промотирующих добавок при разветвлённом механизме воспламенения. В общем случае вряд ли возможно найти
точное аналитическое решение предложенной системы нелинейных дифференциальных уравнений.
Необходимо напомнить, что целью решения полученной системы дифференциальных уравнений является установление динамики накопления активных центров и тепла, приводящих к цепно-тепловому взрыву и определение задержки воспламенения в реагирующей системе с активными добавками различного сорта как функции начальных условий и констант скоростей отдельных стадий. Такое решение даст ключ к целенаправленному поиску промоторов самовоспламенения. Естественно, что решение системы будем искать на интервале времени от 0 до т
То обстоятельство, что поведение цепной реакции рассматривается в течение периода индукции, позволяет сделать некоторые физически оправданные допущения, которые дают возможность линеаризовать и значительно упростить эту систему дифференциальных уравнений.
Во-первых, будем предполагать, что в течение времени г, соответствующего периоду индукции, выделение тепла происходит лишь на стадии продолжения цепи. Расход топлива А так мал, что соответствующее повышение температуры Д2' не приводит к значительному изменению величины всех констант скоростей реакций кь, к?„ и ко, которые можно считать неизменными до самого окончания периода индукции. В этом случае первое уравнение системы (2.6) можно исключить, поскольку оно превращается в алгебраическое равенство [А] = [Л]о-
Обратим внимание на второе уравнение системы (2.6), вы-
27
ражающее скорость изменения концентрации активных радикалов. Правая часть этого уравнения представляет собой полином второй степени относительно концентрации активных центров [г], коэффициенты которого являются функциями констант скоростей и концентраций исходного вещества и активных добавок. Очевидно, что введение или исключение добавок разного сорта в реагирующую среду не повлияет на вид полинома в правой части, а может лишь изменить значение его коэффициентов.
Во-вторых, будем предполагать ступенчатый характер расходования каждой из активных добавок в ходе реакции. Это допущение позволяет избавиться от третьего и четвёртого дифференциальных уравнений в системе (2.6), заменив их алгебраическими равенствами.
Соотношение констант скоростей элементарных стадий может быть таково, что полное время расходования активных добавок может быть больше или меньше периода индукции. Естественно, что в каждом из этих случаев коэффициенты полинома в правой части второго уравнения системы дифференциальных уравнений (2.6) будет иметь различный вид.
В связи с этим допущением целесообразно рассматривать два режима самовоспламенения с активными добавками:
1-й режим, когда характерное время расходования активной добавки ta больше или равно периоду индукции г. Условно назовём этот режим режимом ’’медленного’' превращения активной добавки;
2-й режим, когда характерное время tQ меньше периода индукции. Условно - режим ’’быстрого” превращения активной
28
добавки.
В первом случае, когда справедливо соотношение 0 < г < система дифференциальных уравнений (2.6) принимает вид:
M = i0 + il[r]-2kt[r)i
с[М}~ = fc,Ho[r]Q,
[A\(t) = [-4] о (2.8)
[B](t) = [В]о
[C]{t) = [С)о
с начальными условиями:
t = 0; [А] = И]о; [г] = 0; [В] = {В}0; [С] = [С]0;Т = Т0; (2.9)
При этом коэффициенты примут вид:
/о = ki[A}o + A"5[Z?]o
h = (2Лб[Л]0 + ЫС1о) (2.10)
Во втором случае, когда ta < г, решение следует искать последовательно на двух интервалах времени 0 < t < ta и ta < t < т. При этом очевидно, что на первом интервале времени система дифференциальных уравнений имеет такой же вид (2.8), как и в случае первого режима самовоспламенения и с теми же начальными условиями, а на втором интервале времени в силу того, что исчезнет активная добавка, изменится значение одного из коэффициентов /о либо /і, которые примут соответственно значения Iq либо /•:
/' =УЛ]о;/; = (2МЛ]о) (2.11)
29
В этом случае система примет вид:
^=ч+ад-од2
с[М]^ = кс[А}о[г)Я, ИКО = И]„
(2.12)
с начальными условиями:
* = *«; И = М(*.); т = Т(*в);
(2.13)
Как видим, отличие состоит лишь в значении коэффициентов в первом уравнении системы.
Во всех этих случаях соответствующие системы могут рассматриваться как системы из двух дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Первое из этих уравнений описывает скорость накопления активных центров, а второе - скорость нарастания температуры, т.е. процессы наиболее важные для цепно-теплового воспламенения.
Решение системы (2.8) рассмотрим для двух возможных режимов.
2.3 Режим ’’медленного” превращения активной добавки. Аналитическое решение.
Режим ’’медленного'’ превращения активной добавки реализуется, когда соотношение констант скоростей элементарных стадий таково, что период индукции т меньше или равен характерному времени превращения активной добавки ta, т.е. справедливо условие
О < г < іа
(2.14)
30
Как уже отмечалось выше, в этом случае, на отрезке времени 0 < I < г, система дифференциальных уравнений (2.6) превращается в систему с постоянными коэффициентами (2.8) и начальными условиями (2.9).
В этой системе, состоящей из двух дифференциальных уравнений, первое является нелинейным. Однако его легко линеаризовать путем следующей замены переменной [г](£)
И(,) = 4т <215)
При этом первое уравнение системы (2.8) примет вид:
/(О - РУ'Ф - ЧУ№ = 0 (2.16)
где коэффициенты р и # определяются следующими соотношениями
Р = /1 (2.17)
Я = 2^0 (2.18)
Вообще говоря, разнообразие значений констант скоростей и концентраций, входящих в выражение (2.17), может обеспечить положительные, отрицательные или нулевые значения параметру р. Следует заметить, что параметр я всегда положителен. Все это неизбежно скажется на решении системы. Однако рассмотрение частных случаев будем проводить по мере того, как в этом возникнет необходимость.
Решение дифференциального уравнения (2.16), в общем случае, имеет вид
у(0 =С^ЧС2е^ (2.19)
31
где С[ и Сч - константы интегрирования, определяемые начальными условиями, а (і и “ собственные значения дифференциального оператора или корни соответствующего характеристического уравнения
Є - РЇ - д = о (2.20)
В качестве первого корня принимается минимальное значение, которое в данном случае всегда меньше нуля. Второй корень в данном случае - всегда положителен.
, „21)
6 = (2.22)
или учитывая (2.10), (2.17) и (2.18) имеем
(2А^[А]о *+■ Агв[С]0) — \/(%кь[А\о + М^]о)2 + + Аъ^о)
6 = ^-------------------------------------------------------------------
(2.23)
с (2кь[А\о + к[С}0) + у(2кь[Л]о + к$[С]о)2 + 8&*(&,ф4]о + к$[В] о)
&= 2
(2.24)
С учетом соотношения (2.15) решение первого дифференциального уравнения системы (2.8) примет вид
, ,, . + С&-еЫ (2 95)
И() 2к1(С1е^+0^) ( '
Таким образом, определив из начальных условий (2.9), что
С2 = -1ЫЬ)Си (2.26)
32